一种水可分散的聚氨酯的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯及其制备方法，该含有两种类型亲水基团的聚氨酯制备方法简单，其水分散体固含量高并且流动性好。所制备的聚氨酯可用作鞋胶和其它材料的粘接剂以及涂饰剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯及其制备，尤其是制备方法简单、固含量高、流动性好、含有两种类型亲水基团的水可分散的聚氨酯。在本专利技术的范围内，“聚氨酯”这一术语也包括“聚氨酯聚脲”，即除含有氨基甲酸酯基团之外还含有脲基基团的高分子化合物。
技术介绍
水性聚氨酯分散体或者溶液以水为载体，不含或者只含有少量的有机溶剂，相对于有机溶剂树脂具有环保、运输、贮存和使用安全等优点，在制鞋、织物涂层、真空吸塑、材料复合等领域具有广泛的应用。为了使本来不具有亲水性的聚氨酯能够被分散或者溶解在水中，可以采用外加乳化剂，或者在聚氨酯链上引入亲水中心的方法实现。前者称为外乳化法，后者称为内乳化法，也可以两种方法一起使用。相对于外乳化法，由于制备出的树脂干膜具备更少的亲水中心和更好的耐水性，一般使用内乳化法制备水分散体，其亲水中心可以是非离子型，或者是离子型，或者两者都用。采用不同类型的亲水中心能够制备出不同特性的聚氨酯水分散体。由于离子基团的溶解性对高温不敏感，离子亲水型聚氨酯水分散体具有较高的耐热稳定性，但是其耐电解质性能和耐低温性能差；由于聚氧化乙烯链锻的水溶性在高温时下降，非离子亲水型聚氨酯水分散体具有较低的热稳定性，但是其耐电解质性能和耐低温性能好；同时具有离子型和非离子型亲水中心的聚氨酯水分散体结合了两者的优点，具备宽范围的耐高低温稳定性和强的耐电解质稳定性，并且膜柔韧性好，受到研究者的关注。非离子型亲水基团，即氧化乙烯单元，可以采用三种方式连接在聚氨酯高分子上 位于主链的末端位置，位于侧链上，或者统计性地平均分布在主链上。在专利US3905^9和US3920598中，分别揭示了非离子型亲水组分位于高分子侧链的制备方法，其中，前者首先制备了具有侧链非离子亲水成分的呈异氰酸酯反应活性的双官能团亲水化合物，后者首先制备了具有侧链非离子亲水成分的二异氰酸酯。虽然上述制备出的聚氨酯具有好的机械强度、弹性和光泽，并且水分散体固含量可高达50%，但是，它们均必须首先多步骤地制备出亲水成分位于侧基的特殊物质，较大地增加了制备成本和过程的复杂性。在专利US2009/0124764A1中揭示了一种非离子型亲水基团位于高分子主链末端位置的水性聚氨酯的制备方法，所制备的聚氨酯分散体具备高于75°C的耐沉降温度，但是固含量偏低，最高约36%。在专利US4623416中揭示了一种利用非离子亲水基团位于高分子主链末端或者侧链，并且同时使用阳离子型亲水基团制备水性聚氨酯的方法，所制备的聚氨酯水分散体具备好的橡胶基材粘接力，但是固含量偏低，最高约37%。在专利US4237^4中揭示了一种利用非离子型亲水基团位于高分子主链末端，并且同时结合离子型亲水基团制备水性聚氨酯的方法，所制备的聚氨酯分散体具备宽范围的耐高低温稳定性、强的耐电解质稳定性和高约50%的固含量，但是它需要首先制备一种具备含有氧化乙烯单元的特别的单羟基醚，以保证非离子亲水基团位于高分子主链末端，增加了制备的复杂性。目前，公知的观点一般认为非离子亲水基团统计性地平均分布在聚氨酯主链上会导致分散粒子从内部溶胀，不利于高固含量和低稠度水分散体的制备，不推荐在水性聚氨酯的主链上统计性地平均分布非离子亲水基团。专利US4237264和US3905^9都不推荐在高分子主链上使用非离子亲水基团。然而，我们惊奇地发现采用本专利技术可以制备出高固含量、低稠度的水性聚氨酯，其非离子亲水基团统计性地平均分布在高分子主链上，不位于主链的末端或者侧链上。该制备方法不需要很复杂地制备出保证氧化乙烯单元位于主链末端或者侧链的特殊亲水组分， 制备过程更为简单。所制备的水性聚氨酯固含量高，流动性好，初始粘接力强，可用作鞋胶和其它材料的粘接剂以及涂饰剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种制备方法更为简单、高固含量、低稠度的具有两种类型亲水基团的水可分散聚氨酯，其非离子亲水基团统计性地平均分布在高分子主链上，不位于主链的末端或者侧链上。这里的高固含量指固含量48%以上。本专利技术的另一目的在于提供制备该聚氨酯的方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现1. 一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯，其特征在于该聚氨酯含有占聚氨酯固体质量0. 1-10%的非离子亲水基团，即-CH2-CH2-O-,其统计性地分布于聚氨酯主链上，不位于高分子主链的末端或者侧链；每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol的-SO3；2)或=Ν=Φ为优选的离子亲水基团；每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol的-COOH基团，并且没有通过外加中和剂使-COOH基团部分或者全部地转化为亲水离子基团-C00 ；该聚氨酯的水分散体固含量可高达50%。2. 一种如项1所述的聚氨酯的制备方法，包括以下几种组分的反应1)组分a有机多异氰酸酯；2)组分b具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；3)组分c第一类亲水成分，含有氧化乙烯单元，即-CH2-CH2-O-,并且具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；4)组分d第二类亲水成分，含有至少一种离子基团或者潜在离子基团并且具备与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的单官能团或者双官能团的化合物，或者是它们的混合物。3. 一种如项2所述的制备方法，其特征在于1)组分a、b和c反应形成预聚合物；2)预聚合物在有机溶剂中溶解；3)含异氰酸酯的预聚合物溶液与组分d反应；4)添加水形成分散体，如果需要，在3)和4)之间或者在4)的水中加入酸性中和试剂；5)加入分子量小于300的组分b进行链增长反应；6)脱除有机溶剂。4.如项2或3中所述的制备方法，其中组分b是分子量30(Γ6000的组分bl，或者分子量小于300的组分1^2，或者组分bl和1^2的混合物；其中组分1^2最优选为二羟甲基丙酸。5.如项2、3或4所述的制备方法，其中组分d包含离子基团或者除-COOH基团之外的潜在的离子基团，其中潜在的离子基团在水分散之前或者水分散之时转化为离子基团。6.如项2、3、4或5所述的制备方法，其中组分c分子量30(Γ6000，可以是聚乙二醇，或者是氧化乙烯嵌段的混聚其它氧化烃烯的醚二醇，或者是含有氧化乙烯单元的混合型聚醚聚酯二醇，或者是它们的混合物。7.如项2、3、4、5或6所述的制备方法，其中组分d可以是醇胺，带有磺酸盐的脂肪族一元胺，带有磺酸盐的脂肪族二元胺，或者是它们的混合物。8.如项1所述的聚氨酯，其特征在于包含占聚氨酯固体质量比的0.广10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每IOOg聚氨酯固体中含0. ri5mmol以-S03Q和=帖 为优选的至少一种离子基团，同时每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol 的-COOH基团。9.如项2-7其中任一所述的制备方法，中的全体异氰酸酯基团与全体异氰酸酯反应活性氢基团的摩尔比为0. 9 Γ2. 5:1。10.如项1或8所述的聚氨酯，特征在于含有占聚氨酯固体总质量比的 0.广10%的统计性地分布于聚氨酯主链上的氧化乙烯单元，同时每IOOg聚氨酯固体中含0. ri5mmol以=N=为优选的离子基团，同时每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol的-COOH基团；该聚氨酯主体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
2010.12.02 CN 201010569994.01.一种高分子主体结构为线性的、水可分散的聚氨酯，其特征在于该聚氨酯含有占聚氨酯固体质量0. 1-10%的非离子亲水基团，即-CH2-CH2-O-,其统计性地分布于聚氨酯主链上，不位于高分子主链的末端或者侧链；每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol的-SO3 ,或=N=S力优选的离子亲水基团；每IOOg聚氨酯固体还含有0. l-15mmol的-COOH基团，并且没有通过外加中和剂使-COOH基团部分或者全部地转化为亲水离子基团-COOG ；该聚氨酯的水分散体固含量可高达50%。2.一种如权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，包括以下几种组分的反应 组分a 有机多异氰酸酯；组分b 具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物； 组分c 第一类亲水成分，含有氧化乙烯单元，即-CH2-CH2-O-,并且具有与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的双官能团化合物；组分d 第二类亲水成分，含有至少一种离子基团或者潜在离子基团并且具备与异氰酸酯基团反应活性的氢原子的单官能团或者双官能团的化合物，或者是它们的混合物。3.—种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于1)组分a、b和c反应形成预聚合物；2)预聚合物在有机溶剂中溶解；3)含异氰酸酯的预聚合物溶液与组分d反应；4)添加水形成分散体，如果需要，在3)和4)之间或者在4)的水中加入酸性中和试剂；5)加入分子量小于300的组分b进行链增长反应；6)脱除有机溶剂。4.如权利要求2或3中所述的制备方法，其中组分b是分子量30(Γ6000的组分bl， 或...

【专利技术属性】
技术研发人员：许莹，龚翠然，高冬寿，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：