本发明专利技术涉及一种脱除劣质蜡油中氮化物的方法；催化剂由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，脱氮剂以γ-Al2O3为载体，将浓度为0.05mol/L～5mol/L的钨盐溶液，0.05mol/L～5mol/L钼盐溶液和0.05mol/L～5mol/L的镍盐溶液加入载体中，载体浸渍之前，采用有机硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种进行预处理；载体浸渍液中加入磷助剂，磷含量为载体浸渍液重量的0.001～0.1％；本方法改善了催化剂金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高金属活性组分的利用效率，催化剂具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于催化剂
技术介绍
FCC原料加氢预处理的主要目的是为了降低FCC原料中硫、氮等杂质的含量，而 FCC原料中的金属和残炭含量也影响着FCC原料质量，而且也会影响到脱氮的效果。因此有必要在脱除氮之前加保护剂和脱金属剂，保证脱氮的效果。CN02133138. 3介绍了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、力口氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮(裂化)催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱浙青油和/或焦化蜡油。CN200610007532.3介绍了一种生产催化裂化原料的加氢方法。其特点是加氢保护剂和渣油加氢脱金属剂均以氧化铝为载体负载钼、钨、镍、钴活性金属。该载体的孔径分布为10 20nm的孔容占总孔容的70% 98%。渣油加氢脱硫剂以氧化铝或氧化硅为载体， 负载钴、钼 8wt. % 20wt. %，镍、钨 0. 3wt. % 8wt. V0oCN200610112926. 5介绍了一种从焦化蜡油中脱除焦粉、胶质、杂环芳烃、碱性氮化物等极性杂质，改善焦化蜡油的加工性能，使之与直馏蜡油相当的加氢裂化原料的预处理方法。CN200610002376. 1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，其特点是加氢保护剂和加氢脱金属催化剂均为一种氧化铝载体负载钼和/或钨，以及镍和/或钴。加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为VIB族或VIII族金属或者它们的组合。其组成为氧化镍lwt. % IOwt. %，氟lwt. % IOwt. %，氧化磷 0. 5wt. % 8wt. %，余量为氧化硅和氧化铝。USP48805M提出了石油烃类加氢处理的方法。该催化剂金属组成含有lwt. % 6wt. %的Ni，8wt. % 40wt. %的Mo或W，采用凝胶法制备催化剂，催化剂比表面积大于 300m2/g，含有70%以上小于7nm的孔径，该技术应用于轻质馏分油的加氢脱硫。US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，其原料70%左右为芳烃。 加氢精制装置的反应温度在390°C以下，反应压力在12MPa以上。在有利于芳烃饱和和工艺条件下，加氢提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发。其主剂脱氮剂的制备方法主要包括如下几个步骤(1) Y-Al2O3为载体，采用大孔和/或超大孔原料为载体前驱物，经过混捏、挤条、 干燥、焙烧，再经过有机硅表面改性后制成。成型后的载体在60°C 150°C下干燥Ih IOh; 干燥后的载体在400°C 800°C下焙烧Ih 釙。(2)将浓度为0. 05mol/L 5mol/L的钨盐溶液、0. 05mol/L 5mol/L钼盐溶液和0. 05mol/L 5mol/L的镍盐溶液的混合溶液加入步骤(1)中焙烧所制得载体中，老化Ih IOh后，烘干；在温度300°C 900°C下焙烧Ih 他，所采用的浸渍方法为一次浸渍法；所使用的浸渍液中活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨的一种或多种，钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼的一种或多种，镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或硝酸镍的一种或几种。所配制的载体浸渍液中加入了低磷含量的助剂，磷含量为载体浸渍液重量的 0. 001 0. 1%。保护剂、脱金属剂、脱硫剂的组成及性质如表1所示。上述加氢脱氮催化剂采用级配装填技术，按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、 脱硫剂和脱氮剂，在反应温度350 400°C、压力6. OMPa 16. OMPa、氢油体积比500 3000 1、体积空速0. ItT1 5. OtT1条件下处理劣质蜡油(VG0和CG0)和脱浙青油(DAO)， 具有较高的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。本专利技术在催化剂载体浸渍之前，先后采用有机硅和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、 丁醇中的一种或多种进行预处理，配制了低磷含量的饱和金属溶液，采用一次饱和浸渍制得催化剂。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，所采用的金属溶液配制技术减少了环境的污染，采用的一次饱和浸渍技术不但简化了工艺，而且还可以提高溶液的稳定性，增加催化剂的比表面积。当浸渍液与载体表面接触时，有机硅分子逐渐分解，产生大量新鲜高活性的硅羟基，易于在氧化铝载体表面形成Me-O-Si-O-Al (Me代表金属)结构，由于Si-O 键键长大于Al-O键键长，Si-O键的存在减弱了活性金属与氧化铝载体之间的相互作用力， 此外，有机表面活性剂的存在延缓了有机硅分子的水解速率，同时延缓了活性金属离子在载体表面的团聚速率。载体经过金属溶液浸渍后，在焙烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化娃，产生空间位阻，抑制了活性金属在高温下的团聚作用。因此，该制备方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作用，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的活性。具体实施例方式实施例1脱氮剂的制备首先，采用大孔和/或超大孔原料为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧而成。将制备好的载体用有机硅进行表面处理，在20°C 50°C干燥后，再用表面活性剂的醇类溶液处理，在20°C 50°C干燥后，在室温或加热条件下加入金属溶液配制成溶液，通过一次饱和浸渍法浸渍W-Mo-Ni金属溶液，老化Ih 10h，100°C 120°C干燥2h 8h， 400°C 800°C空气下焙烧处理2h 6h，制得脱氮剂。以上保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的组成及性质如表1所示，选择劣质蜡油 (VG0 CGO DAO = 2 2 1)为原料进行催化剂加氢评价，原料性质如表2所示。在反应温度350°C 400°C、压力6. OMPa 16. OMPa、氢油体积比500 3000 1、液时空速 0. Sh-1 5. Oh-1条件下处理劣质蜡油，其评价结果如表3所示，实施例1中，催化剂在反应温度370°C、反应压力8. OMPa、氢油体积比1000 1、体积空速1. Oh—1的工艺条件下，脱硫率90.9%、脱氮率80%、脱残碳率91%、金属脱除率95. 1%。与对比催化剂相比，如表3中对比例所示，其脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率都有所提高。表1劣质蜡油加氢处理催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种脱除劣质蜡油中氮化物的方法，其特征在于在反应温度350 400°C、压力 6. OMPa 16. OMPa、氢油体积比500 3000 1、体积空速0. ItT1 5. OtT1条件下处理劣质蜡油或脱浙青油；催化剂的级配装填按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，按体积比，保护剂脱金属剂脱硫剂脱氮剂为0. 1 5 0. 5 10 0. 5 10 5 50 ；催化剂粒度级配保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3. Omm 4. 0mm、 2. Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 1. 2mm 1. 8mm ；活性级配活性金属负载量逐级提高，保护剂脱金属剂脱硫剂脱氮剂=0 5% 15%: 25%: 35%;脱氮剂以Y-Al2O3为载体，采用大孔和/或超...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志华，方磊，田然，于春梅，孙发民，张文成，郭金涛，王刚，王丹，夏恩冬，温广明，徐伟池，张全国，丛丽茹，孙生波，李淑杰，赵吉娜，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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