本发明专利技术涉及一种改进的方法，所述改进的方法用于在存在特殊的全氟磺酸树脂催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇，所述全氟磺酸树脂催化剂包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种改进的方法，所述改进的方法用于在存在特别的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如，环氧烷)的反应混合物来生产聚醚和共聚聚醚二醇。更具体地，本专利技术涉及一种聚合方法，所述聚合方法用于在存在催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如，环氧烷)的反应混合物来生产聚醚和共聚聚醚二醇，所述催化剂包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
技术介绍
四氢呋喃(THF)的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其用作聚氨酯和其他弹性体中的软链段(soft segment)是众所周知的。这些均聚物给予聚氨酯弹性体和纤维优秀的动态性能。THF和至少一种其他环醚的共聚物(也称为共聚聚醚二醇)因在相似应用中的用途而为人所知，尤其是其中由其他环醚给予的减弱的结晶性可以改善包含这种共聚物作为软链段的聚氨酯的某些动态性能。其中用于该目的的其他环醚是环氧乙烷和环氧丙烷。THF和环醚的共聚物在本领域中是众所周知的。它们的制备由例如I^ruckmayr 在美国专利号4，139，567和美国专利号4，153，786中公开。这种共聚物可以通过环醚聚合的任何已知方法制备，所述方法在例如“聚四氢呋喃”中由P. Dreyfuss描述(Gordon & Breach，纽约1982)。这样的聚合方法包括通过强质子或路易斯酸、通过杂多酸以及通过全氟磺酸或酸性树脂催化。在一些情况中，有优势的可以是使用聚合助催化剂，如羧酸酐，如在美国专利号4，163，115公开的。在这些情况中，初级聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中被水解以获得所需的聚醚二醇。用于生产共聚聚醚二醇的其他方法在本领域中是已知的，如例如在美国专利号 4，192，943 ；4，228，272 ；4，564，671 和 4，585，592 ；以及在公布的专利申请 WO 03/076453 和 WO 03/076494中所示。例如，美国专利号4，564，671公开了用于在存在包含活性氢和固定床粘土催化剂的条件下聚合THF与1，2-环氧烷的方法，其中少于30重量％的THF、1，2-环氧烷和包含活性氢的化合物的混合物被添加到反应混合物，所述反应混合物然后再循环到反应器。美国专利号4，728，722公开了在存在包含活性氢的化合物的条件下在漂白土或沸石催化剂上与1，2_环氧烷的这样的分批聚合，其中1，2-环氧烷添加到反应混合物中使得 1，2_环氧烷在反应混合物中的浓度在聚合期间保持低于2重量％。美国专利号5，268, 345 公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时的THF与环氧乙烷的聚合。美国专利号4，192，943公开了基于THF和环氧烷的共聚聚醚二醇随生成方法而不同。美国专利号4，677，231公开了稀释剂或溶剂在提纯具有正常的环氧烷摩尔结合的共聚聚醚二醇中的用途，所述共聚聚醚二醇在使用正常浓度的环氧烷作为原料组分的聚合方法中制备。美国专利号4，120，903和4，139，567公开了在包含聚合物的催化剂上并且以水或烷烃二醇为链终止剂通过使THF和环氧烷或环状缩醛共聚制备共聚聚醚二醇，所述聚合物包含氟磺酸基。许多文献族描述了氟磺酸树脂和它们作为催化剂材料在聚合反应中的用途。这些中有美国专利公布2009/0118456，其公开了包含侧磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；美国专利号6，040，419，其公开了包含氟化磺酸的聚合物的用途，其中每kg聚合物包含至少0. 05当量氟化磺酸基团；WO 95/19222，其公开了包含侧磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；以及美国专利号5，118，869，其公开了包含磺酸基团的氟化树脂和包含羧酸基团的氟化树脂的混合物的用途。同样，美国专利号5，403，912公开了由氟聚合物的骨架组成的全氟化树脂磺酸的用途。美国专利公布2008/0071118公开了具有作为侧链的全氟烷基磺酸基团的树脂作为列举的可能的催化剂的用途。美国专利公布 2003/176630公开了包含α -氟磺酸的聚合物的用途。以上公布中没有一个教导通过在存在特殊的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下聚合包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物来生成聚醚或共聚聚醚二醇，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯 (CTFE)与具有式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。本专利技术提供用于通过聚合包含四氢呋喃，或四氢呋喃和至少一种其他环醚的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇的简单、经济、改进的方法。专利技术概述本专利技术提供用于在存在特殊的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇的改进的方法。此改进的用于制备具有约200道尔顿至约 30，000道尔顿的数均分子量的聚醚二醇或共聚聚醚二醇的方法包括以下步骤使至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)在包括例如约0°C至约80°C的温度的聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下且任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。因此，本专利技术的实施方案提供用于通过包含四氢呋喃(THF)和任选的共聚单体的反应混合物的聚合制备聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、其共聚物及其酯的改进的方法，所述方法包括以下步骤使至少一种四氢呋喃在聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0°C至约80°C的温度，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。因此，本专利技术另一个实施方案提供用于制备具有约650道尔顿至约4000道尔顿的数均分子量和约SOcP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇的改进的方法，所述方法包括以下步骤使至少一种四氢呋喃和至少一种环氧烷在聚合有效条件下， 在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0°C至约80°C的温度，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。因此，本专利技术另一个实施方案提供用于制备具有约650道尔顿至约4000道尔顿的数均分子量和约SOcP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的改进的方法，所述方法包括以下步骤使至少一种四氢呋喃和环氧乙烷在聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0°C至约80°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.08.24 US 61/236,3321.一种用于制备聚醚二醇或共聚聚醚二醇的方法，所述聚醚二醇或共聚聚醚二醇具有 200道尔顿至30，000道尔顿的平均分子量，所述方法包括以下步骤在聚合有效条件下， 在催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂的存在下，并且任选地在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的存在下，将反应混合物聚合，所述反应混合物包含至少一种四氢呋喃或包含至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚，所述催化剂包含四氟乙烯或氯三氟乙烯与式CF2 = CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物，且所述催化剂具有700至1100克/克摩尔磺酸的当量。2.权利要求1所述的方法，其中所述四氢呋喃选自由以下各项组成的组四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述其他环醚是选自由以下各项组成的组中的环氧烷环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；2，3_环氧丁烷；1，3_环氧丁烷；2，2- 二氯甲基氧杂环丁烷；表氯醇；以及它们的组合。4.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述酰基离子前体选自由以下各项组成的组 乙酰卤、羧酸酐以及它们的组合。5.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述羧酸是1至16个碳原子的脂族羧酸或其组合。6.权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述链终止剂选自由以下各项组成的组 水、包含2至约10个碳原子的烷烃二醇以及它们的组合。7.权利要求1所述的方法，其中所述聚合有效条件包括0°C至80°C的温度，和200至 800mmHg的压力。8.权利要求7所述的方法，所述方法为连续方式，其中停留时间为10分钟至10小时。9.权利要求7所述的方法，所述方法为分批方式，其中停留时间为1至M小时。10.权利要求1所述的方法，其中所述催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂按重量计为所述反应混合物的0. 01%至30%。11.一种用于制备聚醚二醇的方法，所述聚醚二醇具有200道尔顿至30，000道尔顿的平均分子量，所述方法包括以下步骤在聚合有效条件下，在催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂的存在下，并且任选地在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的存在下，将反应混合物聚合，所述反应混合物包含至少一种四氢呋喃，所述催化剂包含四氟乙烯或氯三氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙群，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：
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