立体特异性回收PLA聚合物的混合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于立体特异性的化学回收基于聚乳酸PLA的聚合物的混合物，以便改进其单体或其衍生物之一的方法。后者可进入传统的乳酸盐市场或者再一次用作用于合成PLA的生料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及立体特异性化学回收PLA基聚合物的混合物的方法，以改进其单体或其衍生物之一。后者可形成乳酸盐的传统市场的一部分或再一次用作用于PLA合成的生料。目前，为了促进生物聚合物的增长，生物聚合物的使用对于环境是兼容的，重要的是能显示管理这些产品的寿命终止的可行性。本专利技术的目的是在聚乳酸(PLA)的情况下通过提出新颖的解决方案对该问题应答，所述新颖的解决方案通过其立体特异性特征使其自身与那些已经存在的方案不同。现有技术管理塑料材料的寿命终止是市场上塑料的生存能力中一个非常重要的因素(例如，PVC已经从塑料瓶市场退出，因为没有有效的回收系统)。就像非可更新的来源(来自石油化学)的塑料一样，尽管它们的寿命终止的渠道是更加数目众多的，但当该寿命终止管理是个问题时生物聚合物面临技术挑战。特别是涉及非常大的体积时，其产生于便利市场。这就是为什么解决该问题是重要的。目前，使得管理废物寿命终止成为可能的各种方法已经公知，例如倾倒、焚烧、堆肥或机械回收。这些多种寿命终止技术是不理想的，因为塑料材料没有以基本元素(单体)被回收，所述基本元素因此为直接地且永恒地可用的。尽管一切，这些方法对于PLA仅在该材料流单独由PLA组成时是可行的。这是因为，如果其他聚合物污染PLA，则多种前述技术变得困难。例如，在被PET污染的情况下，PET在堆肥中不被降解。在被PVC污染的情况下，由于存在有害的排放物，焚烧是可能的但涉及使用昂贵的过滤器。关于机械回收，如果它是由聚合物的混合物组成，则得到的产品完全是次品。化学回收通常被认为是理想的回收方法。它由以下组成利用化学方法例如热的或催化的烃裂化、再次产生单体的高温分解等使聚合物转化。用于PET的化学回收系统是已知的，它由利用二醇的其解聚作用组成，也涉及糖酵解。该分子链断裂并且得到的产品为对苯二甲酸和乙二醇。然而，在该解聚作用期间一些降解机制引起该材料的不可逆的结构改性，这些改性可能对连续的转变期间的困难负责。用于PLA的化学回收的系统也可被考虑，以便回收单体、乳酸或其衍生物之一。 一些专利，例如，要求保护包括PLA的聚羟基酸的水解(Brake L. D.，Subramanian N. S.， U.S.专利 5，229，528，1993 ;Galactic，BE 专利 56，491,2009)或溶剂分解(Brake L. D.， U. S.专利 5，264，614，1993 ；Brake L. D.，U. S.专利 5，264，617，1993 ；Galactic, BE 专利 56,493,2009)同时产生羟基酸或其酯。PLA的热降解(例如高温分解)也是公知的，其导致经由通过加成消除的环化机制形成丙交酯(F.D.Kopinke，Μ. Remmler，K. Mackenzie, Μ. Moder, 0. Wachsen，Polymer Degradation and Stability，53，329—342，1996)。然而， 这些方法具有低的单体产率。此外这些多种技术通常在高温和/或高压进行，这产生得到的乳酸的化学和光学的降解。众所周知的是存在两种光学活性形式的乳酸L_乳酸(L-LA)和D-乳酸(D-LA)。 因此，丙交酯，乳酸的环二聚体，可为三种非对映异构的形式，这些形式取决于是否他们由以下组成两个D-乳酸分子D-丙交酯，两个L-乳酸分子L-丙交酯，或一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子间-丙交酯。间-丙交酯通过约50°C的熔点来表征，而L-和D-丙交酯异构体的熔点为97°C。对于所有这些方法的一个常见的问题是没有一种是立体特异性的。这是因为它们没有使得能够消除D对映体，该D对映体可首先通过整个PLA生产程序产生，其次通过多种化学回收程序产生。这意味着D对映体在用L-型PLA (该形式主要存在于市场上)操作时形成。同样地，在用D型PLA操作时将有L对映体形成。该渐进富集不需要的关于乳酸或其衍生物的对映体将对于新PLA的生产的产率和成本有显著影响。因此存在对于立体特异性回收PLA的方法的需要，所述需要的方法简单、有效且不掺假以改进其单体或其衍生物之一。后者可能进入传统的乳酸盐市场或者再一次用作合成PLA的生料。出于简化的目的，本专利技术将在本文件的剩余部分被呈现，起始于L-型PLA (组成元素的大多数为L型)，已知它幸好可适合用D型PLA(组成元素的大多数为D型)起始。专利技术简述本专利技术的主题是用于化学立体特异性回收必要地包含PLA、丙交酯或其衍生物之一的聚合物的混合物的方法，所述衍生物可被水解为乳酸或其衍生物之一，或者被用作合成PLA或PLA共聚物的单体或共聚单体。该用于化学立体特异性回收包含PLA的聚合物的混合物的方法特征在于，其包括a.将该聚合物的混合物溶解于能溶解该PLA级分的乳酸酯中；b.来自前述步骤的PLA级分的通过转酯作用的解聚，当来自该解聚的低聚酯的混合物达到数均分子量为400至5000amu时该解聚被停止。本专利技术的一个实施方案为，步骤a和b之间，可以有一方面分离乳酸酯和溶解的 PLA和另一方面分离不溶的聚合物的混合物的步骤。本专利技术的另一实施方案由以下组成将步骤b的低聚酯的混合物进行催化环化步骤并产生富丙交酯的气相和富低聚酯的液相。本专利技术的另一实施方案由以下组成研磨和/或压紧该聚合物的混合物，之后将其置于悬液，直到得到重量/体积比为0. 005至1. 4t/m3。本专利技术的另一实施方案由以下组成自低聚酯分离残留的乳酸酯然后开始环化步马聚ο本专利技术的另一目的是提出较简单和较经济的生产PLA的方法。这是因为，不像以乳酸或其衍生物之一开始的常规方法，本专利技术的内容中关于乳酸和丙交酯两者的生产进行彻底的纯化，该纯化在涉及丙交酯的生产的单一场合进行。本专利技术的另一主题是通过化学回收处理的PLA流的同分异构纯化并预期用于生产新PLA。这是因为生产PLA的总体方法并且，至小得多的程度上，上述的形成低聚酯的反应产生PLA的特定消旋作用，这意味着当用L型PLA (该形式主要存在于市场上)工作时显现D型同分异构体。在本专利技术的内容中的立体特异性纯化丙交酯的过程中，我们得到不同于现存的回收方法的不需要的对映体的减少。专利技术详述本专利技术的方法包括将聚合物的混合物悬浮于能溶解PLA级分的乳酸酯中的步骤， 然后首先分离乳酸酯、PLA和其他溶解的杂质，其次分离不溶的其他聚合物和杂质的混合物。由此得到的包含PLA的溶液然后经历通过转酯作用的催化的解聚反应以形成低聚酯。 所述通过转酯作用的解聚反应然后在给定时刻被终止，并且残留的乳酸酯被分离。由此得到的低聚酯随后经历环化反应以产生丙交酯，所述丙交酯最终将被立体特异性地纯化以得到间-丙交酯含量为0. 至40%的纯化的丙交酯的级分。本
技术实现思路
中，在该化学回收期间使用的生料可来自在生产设备中的说明书之外 (off-specification)的产品、转化设备中的生产残余物(scrap)和寿命终止终端产品。包含PLA的聚合物的混合物的研磨可通过多种技术进行，例如通过剪切的研磨，通过撞击研磨，干燥或在水下进行。该步骤的目的是增加该材料的比表面积，以便得到0. 05-1. 4t/m3的重量/体积比，这促进了处理步骤并加快了随后的溶解步骤，使该方法在工业规模更容易进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利佩·科斯扎克，乔纳森·维洛克，
申请(专利权)人：银河股份公司，
类型：发明
国别省市：