催化剂前体、其制造方法、其使用方法以及使用其的反应器技术

本发明专利技术的目的在于提供安全性和稳定性优异、稳定性活性保持率高、可反复使用、反应收率高、且容易加工成各种形状的催化剂前体。本发明专利技术的催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体具有结构体和担载于该结构体上的催化金属化合物，所述结构体是总体由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体、或者是至少表面由金或以金为主成分的金合金构成且表面被硫元素修饰而成的结构体；该催化剂前体，根据光电子分光法的解析，除了来自上述催化金属化合物的峰以外，以峰尖位置计在2470eV±2eV的范围看到作为硫的硫1s轨道的峰。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为在被硫修饰的金表面担载催化金属化合物而得的具有 “金-硫-催化金属” 3种成分的硫修饰金结构体担载型金属化合物的、催化剂前体及其制造方法，进一步涉及其使用方法和使用其的反应器。
技术介绍
使用有机金属配合物的化学反应能在碳与碳或者碳与杂原子间简便地构建新键， 被广泛用于以新药研究化学 有机合成化学为代表的各种化学领域。本专利技术人等一直以来在开展使用钌、钯、稀土金属镱等金属的有机金属配合物的新型反应的开发和生物活性化合物的合成，已报告了得到的知识。但是，在使用有机金属配合物的反应中，虽然也存在有机金属配合物的稳定性问题，但反应后的反应产物中残存的微量金属的除去已成为大问题。残存微量金属对人体有害，使化合物的功能下降，所以尤其在合成医药品和电子材料的精细化学中解决该问题成为当务之急(例如，参照非专利文献1)。另外，从近年来提高的环境和谐型工艺开发要求的观点看，以工业规模使用有机金属配合物时，不仅存在混入产物的微量金属的除去问题，还存在使用的金属催化剂的金属的有效利用和回收、或者含有金属的废液的处理等大问题。作为解决这种有机金属配合物具有的诸多问题的方法之一，有将有机金属配合物担载于担载固体的方法。迄今为止已开发出各种固体担载型有机金属催化剂，其中担载固体广泛使用活性炭、树脂或聚合物等(例如，参照非专利文献2或幻。但是，使用它们的以往的固体担载型有机金属催化剂中，由担载固体微量地泄漏金属。另外，使用树脂或聚合物的担载型催化剂中，担载固体吸附产物等，有时难以效率良好地回收产物。基于这样的现状，在担载型催化剂的开发中，希望开发出代替以往担载固体和担载方法的担载固体和担载方法。以这种背景为基础，本专利技术人等尝试通过构建“半导体-硫-金属” 3种成分结构来进一步牢固地担载催化金属。即，用作为结合子的硫修饰半导体、金属、绝缘体等基板表面，利用该硫担载有机金属配合物，由此开发出更稳定且金属的泄漏少、可再利用的具有催化活性的新型催化剂。结果，本专利技术人等发现在将砷化镓(001)基板的表面进行硫修饰而得的基板上可担载有机金属配合物，发现在沟吕木-Heck反应中与结合在以往的担载固体上的有机金属基板相比，该有机金属配合物泄漏的金属的量极少(例如，参照专利文献1 3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-130258号公报专利文献2 日本特开2005-270918号公报专利文献3 日本特开2007-54790号公报专利文献4 日本特开2007-266477号公报专利文献5 日本特开2002-53312号公报专利文献6 日本特开2001-192874号公报专利文献7 日本特开2007-332441号公报非专利文献非专利文献 1 :C. Ε. Garrett, K. Prassad, Adv. Synth. Catal. 346,889，(2004)非专利文献2:Ν· Τ· S. Plan，M. Van Der Slyus,C. W. Jones, Adv. Synth. Catal, 348, 609， (2006)非专利文献3 :L. Yin, J. Liebsher, Chem. Rev. 107，133，(2007)# 专禾I」文 ^ 4 :I. Davies, L. Matty, D. L. Hughes, P. J. Reider, J. Am. Chem. Soc.2001，123，10139.非专利文献 5 :B. H. Lipshutz, S. Tasler，W. Chrisman, B. pliethoff, B. Tecsche, J. Org. Chem. 2003,68,1177.6 :C. Baleizao, A. Corma, H. Garcia, A. Leyva, J. Org. Chem. 2004,69, 439.非专利文献 7 :A. Corma, D. Das, H. Garcia, A. Leyva, J. Catal. 2005，229，322.非专利文献8 :J. Μ. Richardson, C. W. Jones, J. Catal. 2007，251，80.
技术实现思路
在用硫修饰砷化镓(001)基板的表面而得的基板上结合有机金属配合物的硫修饰砷化镓基板担载型催化剂，在有机合成催化反应的沟吕木-Heck反应中可再利用，且从该基板上的泄漏金属量少到不能与迄今为止的固体担载型有机金属催化剂相提并论。另夕卜，因为是板状，所以可用溶液容易地清洗催化剂表面，产物等的回收非常容易进行。但是， 该砷化镓担载型催化剂在其它有机合成催化反应例如铃木-宫浦偶联等中，低收率且难以反复利用。另外，由于该砷化镓担载型催化剂的担载固体中含有毒性高的砷，所以如果应用于广泛使用有机金属催化剂的医药品和电子材料合成等精细化学领域，则在安全性方面令人担心。另外，该担载固体由于物理性弱、容易破损，而且不耐受湿气、酸，所以操作困难。还存在这样的强度问题，根据用于反应的原料而不能维持高收率，反复利用过程中收率下降。 进而，对于将该砷化镓担载型催化剂导入合成装置等而言，由于难以加工成期望的形状，因而不适合导入合成装置等。在专利文献1 3中也发现了所述砷化镓担载型催化剂的问题。在专利文献1 中，公开了一种基板，在基板表面蒸镀硫原子，接着在使有机金属配合物结合于该基板的表面而得的表面结合有机金属配合物。作为有机金属配合物，公开了具有催化活性的钌、钯、 稀土金属镱等的金属配合物，例如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)等钯的膦配合物。作为催化反应，公开了对碳-碳键、氢还原反应、不对称合成反应、取代反应等有效。作为基板，公开了砷化镓基板等半导体基板、金等金属基板、合成树脂等树脂基板等能够蒸镀硫原子的基板。但是，实施例所例示的仅仅是利用砷化镓(GaAs)板状催化剂进行的沟吕木-Heck反应，对于其它基板只不过暗示了可能性。另外，在专利文献2中，与专利文献1同样地公开了使分子或原子结合或吸附于基板表面、使有机金属配合物结合或吸附于所述分子或所述原子而得的金属催化剂。其中，公开了板状、圆筒状或网状的上述金属催化剂。另外，作为基板例示了金。但是，实施例所例示的仅仅是利用fe-As板状催化剂进行的沟吕木-Heck反应，对于金基板没有实际地确认。另外，在专利文献3中，公开了在表面结合有金属化合物的基板的制造方法，其特征在于，在基板表面固定硫原子，接着在该基板表面进一步结合金属化合物后，将其在有机溶剂中进行加热处理。而且，在其实施例10中公开了可使用金薄膜作为基板，在利用将金薄膜添加到Pd(Clba)2溶液中并加热而得的基板结合型催化剂进行的沟吕木-Heck反应中反复使用10次后还达到30 80%的活性保持率。但是，该催化剂比fe-As板状催化剂差， 不实用。另外，虽然本专利技术的金结构体担载型金属化合物如后述实施例一栏所示作为“催化剂前体”发挥功能，但从活性保持率考虑，推测专利文献3的实施例10所公开的基板结合催化剂并不作为催化剂前体发挥功能。从所述安全方面的观点出发，可以说优选使用金作为基板。但是，如上所述，在专利文献1 3中虽然暗示了使用金作为基板的可能性，但实际上与使用fe-As板状基板的情况相比，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：有泽光弘，周东智，星谷尚亨，
申请(专利权)人：国立大学法人北海道大学，株式会社古屋金属，
类型：发明
国别省市：