制备颗粒状纳米复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相。本发明专利技术还涉及可由该方法得到的纳米复合材料。所述方法包括在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体MM，其具有至少一个具有金属或半金属M的第一阳离子可聚合单体单元A，和至少一个通过至少一个——例如1、2、3或4个——共价化学键连接至所述可聚合单元A的第二阳离子可聚合有机单体单元B，在所述聚合条件下，所述可聚合单体单元A和可聚合单元B均随着A和B之间一个或多个键的断裂而聚合，其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂和至少一种选自以下的其他物质的存在下进行：α)至少一种表面活性物质和β)至少一种颗粒状材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的颗粒包括a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相。本专利技术还涉及可由该方法获得的纳米复合材料。纳米复合材料，即基于聚合物的复合材料，在有机聚合物相中包括无机相，例如尺寸小于500nm、尤其是小于100nm的无机(半)金属氧化物相(以下也称为纳米级相或对于颗粒状相而言称为纳米级颗粒)，由于纳米级无机相和有机聚合物相之间大的界面，纳米复合材料在其化学、物理和机械特性方面具有较高潜力，这一点是聚合物相中的常规无机组分的毫米级或微米级分散体所无法实现的(R.P.Singh等人，J.Mater.Sci.2002，37，781)。迄今已知的用于制备无机-有机纳米复合物的方法基于纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐与聚合物在溶液或熔体中直接混合、通过在无机纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐存在下聚合有机单体而原位制备有机相、溶胶-凝胶技术和这些手段的结合(例如，对于将纳米颗粒并入聚合物熔体，参见Garcia，M.等人，Polymers for Advanced Technologies 2004，15，164；对于在无机纳米颗粒或片状剥落的页硅酸盐存在下聚合有机单体，参见M.C.Kuo等人，Materials Chemistry and Physics 2005，90(1)，185；A.Maity等人，Journal of Applied Polymer Science 2004，94(2)，803；Y.Liao等人.Polymer International 2001，50(2)，207；和WO 2001/012678；对于在聚合物溶液或熔体中通过低聚烷氧基硅氧烷的水解而制备氧化物相，参见WO 2004/058859和WO 2007/028563)。既定的现有技术方法具有一系列缺点。首先，它们中许多仍限制于可溶于有机溶剂或熔化而不分解的有机聚合物的复合物。此外，通常只可以这种方式将少量无机相引入纳米复合材料中。由于纳米颗粒通常高度附聚以及由此必然导致非常高的剪切力，较大量的纳米颗粒的精细分布几乎是不可能的。通过在纳米颗粒存在下原位制备有机聚合物相而制备纳米复合物的一个很大缺点是会形成纳米颗粒附聚物，以致形成不均匀的产品。因此，纳米颗粒由于其大的表面积而与聚合物形成大范围界面的优点不能得以利用。在使用粉状纳米填充剂的情况下，由于粒度较小，在配料过程中还存在由于形成粉尘以及纳米颗粒能够到达肺部而对健康带来的高风险。在聚合物熔体或溶液中通过溶胶-凝胶方法原位制备无机相通常会导致较差的可重现性结果或需要复杂的手段来控制水解条件。Spange等人，Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632描述了一种制备纳米复合材料的新路径，其通过使四呋喃甲基氧硅烷TFOS和二呋喃甲基氧二甲基硅烷DFOS根据以下方案发生阳离子聚合而进行：Spange等人提出术语“双重聚合(twin polymerization)”表示这类聚合。TFOS在阳离子条件下的聚合形成具有二氧化硅相和由聚糠醇PFA组成的有机聚合物相的复合材料。由此获得的复合材料中的相区域尺寸在几纳米左右。此外，所述二氧化硅相的相区域和所述PFA相的相区域具有共连续排列，即PFA相和SiO2相彼此渗透且基本上不形成任何不连续区域。相邻相界面之间的距离或相邻相同相的区域之间的距离极小，且平均不大于10nm。特定相的不连续区域中不存在肉眼可见的分离。推测这种特定相排列和相邻相之间的小距离首先是因为呋喃甲基单元聚合的动力学偶合，其次是因为形成了二氧化硅。因此，相组分差不多会同步形成，并早在TFOS聚合的过程中就相分离成无机相和有机相。相比之下，在DFOS的聚合过程中，未观测到复合材料的形成。而是，形成了PFA和低聚二甲基硅氧烷，后者作为油状物分离出来。由Spange等人描述的双重聚合解决了在纳米复合材料制备过程中的一系列问题，尤其是避免了使用纳米材料。然而，由Spange等人描述的纳米复合材料是以粗颗粒材料或整料的形式获得的，因此不适于或不利于多数应用。所述材料的粉碎会产生成本和不便，并且伴有粉碎过程中引入的能量导致相区域扩大的风险，以致丧失材料有价值的特性。此外，粉碎通常导致极不均匀的粒度分布，并可产生细粉，这出于特别是卫生原因考虑会产生问题。已发现由Spange等人描述的双重聚合是新的聚合原理。在本专利技术的上下文中，双重聚合应理解为表示在聚合条件，通常是在阳离子聚合条件下使单体MM(称为双重单体)聚合，所述单体具有-至少一个第一通常为阳离子的可聚合单体单元A，其包含金属或半金属M(在TFOS中为SiO4单元)，和-至少一个第二通常为阳离子的可聚合有机单体单元B(在TFOS中为呋喃甲基基团)，其通过至少一个共价化学键连接至所述可聚合单元A，在所述聚合条件下，可聚合单体单元A和可聚合单元B均随着A和B之间键的断裂而发生聚合。因此，可聚合单元A和B选择为可在相同的条件下聚合。例如，本申请人的在先专利申请PCT/EP 2008/010169描述了任选被取代的2，2’-螺[4H-1，3，2-苯并二氧杂硅烷](以下称为SPISI)在阳离子聚合条件下的双重聚合以得到纳米复合材料，所述复合材料包括有机苯酚甲醛聚合物相和二氧化硅相，并具有由Spange描述的特性。但没有记载制备这里所述的颗粒状材料的任何方法。因此需要一种制备纳米复合材料的方法，所述材料包括：a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属相；和b)至少一个有机聚合物相；所述方法能提供颗粒形式的纳米复合材料。该方法应尤其适于制备颗粒状纳米复合材料，其中所述纳米复合材料颗粒的尺寸小于5μm、特别是不大于2μm、特别是不大于1μm、尤其是不大于500nm。现已令人吃惊地发现，这种材料可通过双重聚合方法而制备，此时阳离子可聚合双重单体(twin monomer)在不溶所述纳米复合材料但至少部分可溶所述单体的非质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂和至少一种选自以下的其他物质的存在下聚合，α)至少一种表面活性物质，和β)至少一种颗粒状材料。以这种方式，得到颗粒状纳米复合材料的非质子溶剂悬浮液，颗粒状纳米复合材料可通过去除非质子溶剂而以细粉的形式从中分离。还发现这种材料可通过双重聚合方法而制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.05.08 EP 09159814.41.一种制备颗粒状纳米复合材料的方法，其中所述纳米复合材料的
颗粒包括
a)至少一个包含至少一种(半)金属M的无机或有机(半)金属
相；和
b)至少一个有机聚合物相；
所述方法通过在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体MM而进行，所述
单体MM具有
-至少一个具有金属或半金属M的第一阳离子可聚合单体单元A，
和
-至少一个第二阳离子可聚合有机单体单元B，其通过一个或多个
共价化学键连接至所述可聚合单元A，
在所述聚合条件下，所述可聚合单体单元A和可聚合单元B均随着A和
B之间键的断裂而聚合，
其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种聚
合引发剂和至少一种选自以下的其他物质的存在下进行：
α)至少一种表面活性物质，和
β)至少一种颗粒状材料，
或其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非质子溶剂中，在至少一种
聚合引发剂的存在下进行，或在至少一种表面活性物质的存在下用碱的
质子溶剂溶液处理聚合产物。
2.权利要求1的方法，其中所述单体MM的聚合在至少一种表面活
性化合物的存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至
少6个碳原子的烃基基团或至少一个低聚(烷基硅氧烷)或聚(烷基硅氧烷)
基团和至少一个阴离子或非离子极性基团。
4.权利要求3的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至
少6个碳原子的烷基基团和至少一个磺酸酯基团。
5.权利要求2的方法，其中所述表面活性化合物具有至少一个有至
少6个碳原子的烷基基团和至少一个可与单体单元A和/或B共聚的阳离
子可聚合基团。
6.权利要求2至5中任一项的方法，其中所述表面活性化合物的用
量为0.5至50重量％，基于单体MM的总量计。
7.权利要求2至6中任一项的方法，其中所述表面活性化合物在聚
合引发剂前加入。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体MM的聚合在至少
一种颗粒状材料的存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中由光散射测定的所述颗粒状材料的初级
粒度(质量平均)在1至2000nm范围内。
10.权利要求8或9的方法，其中所述颗粒状材料包括至少一部分聚
合引发剂。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中所述颗粒状材料选自(半)
金属氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述无机颗粒状材料选自二氧化硅。
13.权利要求8至12中任一项的方法，其中所述颗粒状材料的用量
为1至10000重量份每100重量份单体MM。
14.权利要求8至13中任一项的方法，其中将所述单体MM在聚合
条件下加入颗粒状材料的有机溶剂悬浮液。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合在不溶所述纳米复合材料的非
质子溶剂中，在至少一种聚合引发剂的存在下进行，并且在至少一种表
面活性物质的存在下用碱的质子溶剂溶液处理聚合产物。
16.权利要求15的方法，其中所述质子溶剂为水。
17.权利要求15或16的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱
土金属氢氧化物和氢氧化铵。
18.权利要求15至17中任一项的方法，其中所述表面活性物质具有
至少一个有至少6个碳原子的烷基基团和至少一个磺酸酯基团。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体MM中的单体单
元A的金属或半金属M选自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、
As、Sb、Bi及其混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述单体单元A的金属或半金属M包
含至少90mol％程度的硅，基于M的总量计。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中具有至少一个单体单元A
和至少一个单体单元B的所述单体MM由通式I描述：
其中
M    为金属或半金属；
R1、R2可相同或不同并各自为Ar-C(Ra，Rb)-基团，其中Ar为任选
地具有1或2个选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基
和苯基的取代基的芳环或杂芳环，Ra、Rb各自独立地为氢
或甲基或一起为氧原子或甲烯基基团(＝CH2)，
或R1Q和R2G基团一起为式A的基团
其中A为与双键稠合的芳环或杂芳环，m为0、1或2，R
基团可相同或不同并选自卤素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷
氧基和苯基，Ra、Rb各自定义如上；
G    为O、S或NH；
Q    为O、S或NH；
q    根据M的化合价为0、1或2，
X、Y  可相同或不同并各自为O、S、NH或化学键；
R1’、R2’可相同或不...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·诺札瑞，R·戴利克布伦岑格，A·朗格，S·斯潘格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：