一种表面可控聚合修饰的生物材料，生物材料基体通过三价镧离子/硅烷化处理后，其表面接枝“刷”状两性离子聚合物层。通常采用的ATRP方法或RATRP方法使用2，2’-联吡啶(Bpy)作为配体，制备的接枝材料都存在接枝率低的问题。本发明专利技术采用游离的三价镧离子/硅烷偶联剂与卤化铜配位所形成的特殊的络合催化体系，成功实现了两性离子的“活性”可控聚合。本发明专利技术可有效调控生物材料表面吸附蛋白的特异性和功能性，抑制血细胞的粘附、抑制血液多途径的激活，同时减少细菌粘附，得到具有优良血液相容性的生物材料表面。本发明专利技术还公开了所述生物材料的其制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物材料及其制备方法，特别涉及一种，利用新的RATRP催化体系，即采用游离的三价镧离子/硅烷偶联剂与卤化铜配位所形成的一种特殊的络合催化体系参与RATRP反应，将两性离子单体接枝到生物材料表面，实现了两性离子的“活性”可控聚合，最终得到具有较高接枝密度且具有优良血液相容性和抗菌功能的生物材料。
技术介绍
生物高分子材料是与生物系统结合，以诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料，分为天然高分子材料和合成高分子材料。生物高分子材料广泛应用于临床医疗，可用作人工血管、起搏器、组织工程支架等。材料与机体接触，因而必须具备良好的组织相容性、力学相容性和血液相容性，避免凝血、血栓形成和一些不希望发生的炎症反应，其中目前最为突出的问题是生物材料的抗凝血性和由生物材料植入或介入人体后所引起的体内感染问题。如今对聚合物材料表面的改性工作，从接枝方法来看，可以有臭氧活化法、化学试剂法、偶联剂法、等离子法、ATRP法、RATRP法等等，而可用于接枝的单体有亲水性物质、 肝素和类肝素类物质、生物大分子或者磷酰胆碱基团及其衍生物等。本专利技术将生物相容性好且与细胞膜表面物质类似的两性离子，如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)，甲基丙烯酸乙基磺基甜菜碱(DMMSA)等，在络合催化体系作用下，通过表面RATRP反应对聚合物进行表面改性，使其具有抗菌、抗凝血功能。RATRP法与ATRP法类似，反应终止后的聚合物尾端带有活性卤原子，可以容易地转化为其它功能性基团，为进一步的功能性设计提供了方便。另外，它合成的聚合物分子量大小可控且分子量分布窄，聚合工艺简单。值得关注的是，RATRP法避免了 ATRP的两个缺点，即①所用引发剂卤化物有毒②还原态的金属催化剂对氧或湿气敏感，不易保存，这促使 RATRP 聚合得到了长足的发展。如 Chen Hou 等人(Wenying Zhou, Hou Chen, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114, 1593 - 1597 ； Zong Guangxi, Chen Hou, Journal of Macromolecular Science, 2010, 47, 804-808 ； Jing Ma, Hou Chen, Journal of Macromolecular Science, 2010，47，1075 - 1079)近年报道了采用 RATRP 技术成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯以及聚丙烯酸，不仅动力学以及分子量分布都显示出较好的可控性，而且在合适反应物比例下聚合迅速，聚合速率随着温度升高而增大。但常规RATRP反应中，一般采用2，2’联吡啶(bpy)作为配体，存在着配体成本高、 有毒性等问题。另外，不管是RATRP法还是ATRP法，用于材料表面接枝聚合时，都存在接枝率较低的问题，进而导致生物材料表面的抗凝血性能不十分理想。再则，利用常规RATRP反应制备的生物材料均没有抗菌功能。因此，研究更适宜的RATRP催化体系，并将其应用于生物医用材料，最终得到兼具抗凝、抗菌功能的新型生物材料具有重要的理论意义和实践意义。
技术实现思路
为了克服已有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种表面可控聚合修饰的生物材料，其表面两性离子“活性”可控聚合形成两性离子聚合物层，可调控吸附蛋白的特异性和功能性，以抑制血细胞的粘附、抑制血液多途径的激活，同时减少细菌粘附，最终得到兼具抗凝、抗菌功能的新型生物材料表面。本专利技术的另一目的还在于提供所述生物材料的制备方法。简言之，本专利技术设计出了一种新的RATRP催化体系，将三价镧离子/硅烷偶联剂与卤化铜配位所形成的一种特殊的络合催化体系参与RATRP反应。类似于铜盐与2，2’-联吡啶间的作用，在该RATRP反应中，三价镧离子/硅烷偶联剂复配催化剂与铜盐形成4配位络合物(如附图说明图1所示)，该络合催化体系立刻被RATRP反应中产生的自由基夺去卤原子，生成卤化物休眠种与低价的金属络合物，进而使两性离子单体(分子结构中同时含有阴、阳离子基团)成功接枝到了生物材料表面。为了完成上述专利技术任务，本专利技术提供的技术方案如下一种表面可控聚合修饰的生物材料，包括生物材料基体，其特征在于生物材料通过三价镧离子/硅烷化处理后，生物材料表面接枝“刷”状两性离子聚合物层。所述的表面可控聚合修饰的生物材料，是在生物材料表面，利用一种新的包括三价镧离子/硅烷偶联剂与卤化铜配位所形成的络合催化体系，其中三价镧离子/硅烷偶联剂既是生物材料表面的处理剂，又作为复合配体参与RATRP反应，将两性离子单体接枝到生物材料表面，以实现两性离子单体的“活性”可控聚合。上述表面可控聚合修饰的生物材料，所述的硅烷偶联剂优选尾端含有氯、氰基功能性基团的硅烷偶联剂，例如氯甲基三甲(乙)氧基硅烷，二氯甲基三甲(乙)氧基硅烷，3 -氯丙基三甲(乙)氧基硅烷或2-氰基乙基三甲(乙)氧基硅烷。上述表面可控聚合修饰的生物材料，所述的生物材料基体是硅橡胶、聚氨酯、或硅橡胶与聚氨酯的共聚物；或聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯。上述表面可控聚合修饰的生物材料，所述的两性离子单体可以是磷铵、磺胺或羧铵两性离子，其结构分别如下权利要求1.一种表面可控聚合修饰的生物材料，包括生物材料基体，其特征在于生物材料通过三价镧离子/硅烷化处理后，生物材料表面接枝“刷”状两性离子聚合物层。2.根据权利要求1所述的表面可控聚合修饰的生物材料，其特征在于，在生物材料表面，由RATRP反应将两性离子单体接枝到生物材料表面，所采用的RATRP络合催化体系包括三价镧离子/硅烷偶联剂与卤化铜配位所形成的络合催化体系，其中三价镧离子/硅烷偶联剂既是生物材料表面的处理剂，又作为复合配体参与RATRP反应，在生物材料表面接枝一层“刷”状两性离子聚合物层。3.根据权利要求2所述的表面可控聚合修饰的生物材料，其特征在于所选的生物材料的制备包括以下步骤a.生物材料表面亲水化处理将生物材料基体加入质量百分浓度0.1 l%LaCl3_乙醇水溶液中，磁力搅拌1 他，取出后真空干燥，得到表面亲水化处理的生物材料基体；b.表面亲水化处理的生物材料表面引发剂的固定将表面亲水化处理的生物材料以及5 15 mL水放入三颈烧瓶中，并加入0.05 0. 15 mL硅烷偶联剂，室温条件下搅拌5 10 min后加入0. 002 0. 02 mL过氧化物；c.两性离子单体在生物材料表面的接枝聚合反应将表面固定了引发剂的生物材料放入0. 1 lmol/L两性离子单体的水或甲醇水溶液中，并加入卤化铜，其物质的量之比为=Mra =90 120:1 7，在惰性气体气氛下，室温搅拌反应Ih 72h ；取出生物材料，用水清洗后真空干燥。4.根据权利要求2或3所述的表面可控聚合修饰的生物材料，其特征是所述的硅烷偶联剂尾端含有氯或氰基。5.根据权利要求4所述的表面可控聚合修饰的生物材料，其特征是所述的硅烷偶联剂为氯甲基三甲(乙)氧基硅烷，二氯甲基三甲(乙)氧基硅烷，3 —氯丙基三甲(乙)氧基硅烷或2-氰基乙基三甲(乙)氧基硅烷。6.根据权利要求1、2或3所述的表面可控聚合修饰的生物材料，其特征在于所述的生物材料是硅橡胶、聚氨酯、或硅橡胶和聚氨本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周宁琳，陆春燕，沈健，汤毅达，金素星，章峻，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：
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