用于纳米过滤的非对称膜制造技术

本发明专利技术公开了用于有机溶剂纳米过滤的改善的致密皮层非对称膜及其制备方法和用途。通过相转化由聚酰亚胺形成膜，然后通过加入与聚酰亚胺的酰亚胺基团反应的胺交联剂产生酰胺键而使膜交联。这些使膜稳定并且即使在通过相转化由其形成膜的溶剂中也能维持溶剂的纳米过滤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于纳米过滤的非对称膜，尤其涉及溶于有机溶剂的 溶质的纳米过滤。
技术介绍
膜分离法是分离科学领域公知的，并且能够应用于液相和气相中不同分子量物质的多种分离(例如参见"Membrane Technology and Applications (膜技术和应用)"2nd Edition, R.W.Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6)。纳米过滤是膜分离法，其使用空隙通常为0.5nm至5nm、并且具 有200道尔顿至2000道尔顿截留分子量的膜。膜的截留分子量通常 定义为通过膜进行纳米过滤时表现出90%截留率的分子的分子量。纳 米过滤已广泛应用于含水流体的过滤，但由于缺少合适的溶剂稳定的 膜，其还未广泛用于分离有机溶剂中的溶质。这轻视了这样的事实，有 机溶剂纳米过滤(OSN)在制造业中具有很多潜在的应用，包括溶剂交换、 催化剂回收和循环、纯化以及浓缩。聚酰亚胺已广泛用于形成用于分离过程的膜，特别是气体分离， 并且还用于液体分离。US 5，264，166和US 6,180,008描述了致密皮层非 对称聚酰亚胺膜的制备方法，并宣称该膜在诸如曱苯、笨、二曱苯、曱 乙酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的溶剂中是稳定的。使用相转化技术 在基材上将这些膜制备为平片膜，这产生通过直径低于5nm的孔径来表 征的非对称膜的超薄顶层。膜形成后，用溶于溶剂中的非挥发性调节剂 处理该膜。该调节剂保持从有机溶剂中纳米过滤低分子量溶质的膜特性， 并且使膜能够在干态下加工、储存和操作。据称，这些非对称膜能够用 于从分子量为约100道尔顿的溶剂中分离分子量为300道尔顿至400道 尔顿的低分子量有机材料。在美国专利第5,360,530、 5,494,566、 5,651,877号以及公开文献"Solvent recovery from lube oil filtrates with a polyimide membrane (用聚酰亚胺膜/人润滑油滤液中回收溶剂)"White L.S.， Nitsch A.R" Journal of Membrane Science 179 (2000) pages 261 -274中描述了这 些膜应用于/人润滑油滤液中回收溶剂。然而，以这种方式由相转化形成 的聚酰亚胺膜在所有溶剂中均不稳定。特别地，其在这样的溶剂中是不 稳定的形成所述膜的聚酰亚胺可溶于所述溶剂。其易于膨胀或甚至溶 于这样的溶剂中。在气体分离的应用中，聚酰亚胺能够成为可塑性的，从而失去其所 期望的分离特性。已研究了聚酰亚胺的交联作为克服气体应用中的该问 题的方法。美国专利第4,717,393号提出了用于交联修饰含有二苯曱酮基 团和诸如曱基的氢供体基团的具体的聚酰亚胺的光化学方法。美国专利 第4,981,497号描述了用包括单胺、二胺、三胺或多胺的氨基化合物修饰 用于气体分离的聚酰亚胺膜的方法。美国专利第4,931,182号公开了用于 气体分离的一类聚酰亚胺膜，所述膜包含可共聚的、可表面修饰的单元， 所述单元含有芳香二胺和具有优选定位于胺官能团邻位的乙烯基或乙烯 基芳基基团的链烯基化二胺。通过用诸如高能电磁辐射的激发力 (activating force)或用自由基源处理，能够使所述聚酰亚胺交联以赋予该 膜高选择性而不引起复合磁导的较大降低。US 6,660,062公开了双层空心 纤维的交联方法，其中一层是聚酰亚胺，该方法通过使用包括将所述膜 与脂肪族芳香多胺的醇溶液接触的方法使聚酰亚胺层与多胺接触。美国 专利申请公开第2004/0177753 Al号公开了用于处理聚酰亚胺膜的方法， 其使用可以由多官能团的胺组成的树状聚体或超分枝多支链聚合物。国 际公开WO 2006/009520 Al公开了通过将聚酰亚胺暴露于含有一种或多 种氨基基团的交联剂中使聚酰亚胺交联的方法。US 6,932,859公开了使用 共价酯交联使存在于空心纤维膜中的聚酰亚胺共价交联。聚酰亚胺气体 分离膜的交联也已经在公开文献中被公开，例如Liu et al. Journal of Membrane Science 189 (2001) 231-239 "Chemical cross-linking modification of polyimide membranes for gas separation (用于气体分离的聚酰亚胺膜的 化学交联修饰)"；Tin et al. Journal of Membrane Science 225 (2003) 77-90 "Effects of cross-linking modification on gas separation performance ofMatrimid membranes (交联修饰对Matrimid膜的气体分离性能的影响)"； Shao et al. Journal of Membrane Science 238 (2004) 153-163 "Transport properties of cross-linked polyimide membranes induced by different generations of diaminobutane (DAB) dendrimers (由不同 的二氨基丁》克 (DAB)树状聚体诱导的交联聚酰亚胺膜的运输性能)"；Shao et al. Journal of Membrane Science 267 (2005) 78-89 "The effects of l，3-cyclohexanebis(methylamine) modification on gas transport and plasticization resistance of polyimide membranes (1，3-环己烷二(甲基胺)^(奮 饰对聚酰亚胺膜的气体运输和塑化抗性的影响)"以及Wind et al. Macromolecules 36 (2003) 1882-1888 "Solid-State Covalent Cross-Linking of Polyimide Membranes for Carbon Dioxide Plasticization Reduction (卩争4氐 二氧化碳塑化的聚酰亚胺膜的固态共价交联)"。在以上的所有现有技术 中，膜是空心纤维或致密薄膜。专利技术概述提供膜，其中至少部分聚酰亚胺基团已经用交联剂处理，并且其中所 述膜用调节剂浸渍。在第 一 方面，本专利技术提供纳米过滤含有溶剂和溶解的溶质的进料 流溶液的膜，其在环境温度下显示出优先的溶质截留率，所述膜包含 致密皮层非对称聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺的至少部分酰亚胺基 团是交联的并且聚酰亚胺用调节剂浸渍。在另一方面，本专利技术提供形成用于溶剂纳米过滤的致密皮层非对 称膜的方法，包括以下步骤(a) 制备聚酰亚胺铸膜溶液(d叩e solution),其含有(i) 聚酰亚胺聚合物，和(ii) 可与水互溶的、用于所述聚酰亚胺的溶剂体系；(b) 在基材上将所述铸膜溶液铸膜；(c) 蒸发一段时间后，将在基材本文档来自技高网...

【技术保护点】
膜，其用于纳米过滤含有溶剂和溶解的溶质的进料流溶液并且在环境温度下表现出优先的溶质截留率，所述膜包含致密皮层非对称聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺的至少部分酰亚胺基团是交联的并且所述膜用调节剂浸渍。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁盖伊利文斯通，司徒永祥，
申请(专利权)人：帝国创新有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]