本发明专利技术属于陶瓷透氧膜技术领域，具体为一种具有双复合非对称结构的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法。制备过程包括：分别配制透氧陶瓷膜材料粉体含量不同的两种铸膜液A和B，其中A铸膜液的陶瓷粉含量高于B铸膜液的陶瓷粉含量；以A铸膜液为内层物料、B铸膜液为外层物料，通过一种含三同心环孔的喷丝头纺入凝结浴固化后成型；将固化成型后的中空纤维膜前体拉直、晾干，在高温下烧结，即得所需中空纤维透氧膜。本发明专利技术制备的内外表面多孔、中间致密的双复合非对称结构中空纤维陶瓷透氧膜，比常规法制备的陶瓷透氧膜的透氧速率提高5.2~22倍，而且是一次性成型和一次性烧结，工艺简单、操作方便，制膜成本低，便于实施工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于陶瓷透氧膜
，具体涉及一种具有双复合非对称结构的中空纤维陶瓷透氧膜及其制备方法。
技术介绍
陶瓷透氧膜是一种由氧离子-电子混合传导陶瓷材料制成的无机膜，在高温(>7000C)下氧气能以氧离子的形式从高氧分压一侧传递到低氧分压一侧，从而实现氧的分离。它具有透氧选择性高(理论上可达100%)、透氧速率快(比有机膜快2 3个数量级)、制氧成本低(比传统深冷精馏或PSA方法低30 50%)、工艺及操作简单(单级制氧)、应用范围广(可适用各种规模的用氧环境，以及催化膜反应器、固体氧化物燃料电池)，具 有十分广阔的市场前景，因此，陶瓷透氧膜技术研究是最受各国材料及化工领域的学者关注的重要热点课题之一(CN 200410100455. 7; CN 03113322. 3; CN 200810105568.4;CN200910247033. 5; J. Sunarso et al，Mixed ionic-electronic conductingceramic-based membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science 320(2008) 13 - 41; P. N. Dyer et al, Taylor, Ion transport membrane technology foroxygen separation and syngas production, Solid State Ionics 134 (2000) 21 - 33)，产业界也投入了大量资金用于陶瓷透氧膜技术开发(P. A. Armstrong et al, Ceramic andcoal ITM oxygen for IGCCj in: The Twenty-second International Pittsburgh CoalConference, Pittsburgh, PA，September, 2005，pp. 11 - 15)。近些年来人们开发了相转化-烧结法制备中空纤维陶瓷透氧膜的新技术(CN100361730C ；X. Tan，Preparation of LSCF ceramic hollow fiber membranes foroxygen production by a phase-inversion/sintering technique, Ind. Eng. Chem.Res. , 44 (2005) 61 66; T. Schiestelj Hollow fibre perovskite membranes foroxygen separation, J. Membr. Sci. , 258 (2005) I 4; S. Liuj Oxygen selectiveceramic hollow fibre membranes, J. Membr. Sci. 246 (2005) 103 108)。这种中空纤维膜比普通的片状或管状陶瓷透氧膜具有大得多的氧透量，该结构还具有最大的膜面积/体积比，又较容易解决膜强度、高温密封和连接等工程问题，很容易组装成陶瓷膜组件及透氧系统，这些优点为陶瓷透氧膜技术商业化应用提供了重要的基础条件。为了进一步提高中空纤维陶瓷透氧膜的透氧速率，膜表面催化改性是一种非常有效的方法(CN200810016884. 4 ;CN 200810016721. 6 ;F.M. Figueiredoj Surface enhancedoxygen permeation in CaTi1^FexO3.δ ceramic membranes, J. Membr. Sci. 236 (2004)73 - 80 ；A. Leo, The enhancement of oxygen flux on Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 2O3-S (BSCF)hollow fibers using silver surface modification, J. Membr. Sci. 340 (2009)148 - 153 ；A. Thursfieldj Air separation using a catalytically modified mixedconducting ceramic hollow fibre membrane module, J. Membr. Sci. 288 (2007)175 - 187)，然而所有这些工作都是对中空纤维膜的一侧表面进行催化负载或表面改性，而且其最主要的不足是催化剂负载或表面改性是一种额外的工艺程序，使工艺复杂化，这必然会大大提高中空纤维陶瓷透氧膜的生产和应用成本。针对这种不足，本专利技术在我们已授权专利(CN200510042334.6 :用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用；CN200710113478. 5 :一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法；CN200810016721. 6 :一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法)的基础上，进一步开发了一种一次性制备出具有多孔层/致密层/多孔层的双复合非对称结构中空纤维陶瓷透氧膜的方法，大大提高了陶瓷膜的透氧速度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种透氧速率高、生产成本低的中空纤维陶瓷透氧膜及其制备方法。本专利技术提供的中空纤维陶瓷透氧膜，具有多孔内层、中间致密层和多孔外层，三层紧密结合的双复合非对称结构。本专利技术提供的具有双复合非对称结构的中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，具体步 骤为 ⑴分别配制陶瓷透氧膜材料粉体含量不同的两种铸膜液A和B，其中，铸膜液A的陶瓷粉含量高于铸膜液B的陶瓷粉含量； ⑵以铸膜液A为内层物料、铸膜液B为外层物料，通过一种含三同心环孔的喷丝头纺入凝结浴(外凝胶液)，固化后成型； (3)将固化成型后的陶瓷中空纤维膜前体拉直、晾干，在1100 1450 V高温下烧结2 8小时。上述方法中，两种铸膜液具有不同的配比，其中，铸膜液A的组分配比按重量计为，透氧陶瓷粉体有机聚合物溶剂添加剂=60 72 3 7 20 30 O. 5^7 ；铸膜液B的组分配比按重量计为，透氧陶瓷粉体有机聚合物溶剂添加剂=40 50 : 10 18 : 38 46 : O. 2 4。上述方法中，所述的铸膜液A的陶瓷粉体与铸膜液B的陶瓷粉体既可以是相同的陶瓷透氧膜材料，也可以是两种不同的陶瓷透氧膜材料。上述方法中，步骤(2)中控制铸膜液A的出料流速为9一 11 mL/min，铸膜液B的流速为 2—3 mL/min ο上述的方法，所用的外凝结液为水，内凝结液(或称芯液)为溶剂(N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺)与非溶剂(如水、乙醇、丙醇或乙二醇等)的混合物，而且芯液中溶剂的重量百分含量为8(Γ99%。步骤(2)中控制芯液流速为5-10 mL/min。本专利技术是对专利CN200510042334. 6 :《用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和应用》;CN200710113478. 5 :《一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法》以及专利CN200810016721. 6 :《一种表面负载催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双复合非对称结构中空纤维陶瓷透氧膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：⑴？分别配制陶瓷透氧膜材料粉体含量不同的两种铸膜液A和B，其中，铸膜液A的陶瓷粉含量高于铸膜液B的陶瓷粉含量；？⑵？以铸膜液A为内层物料、铸膜液B为外层物料，通过一种含三同心环孔的喷丝头纺入凝结浴，固化后成型；⑶？将固化成型后的陶瓷中空纤维膜前体拉直、晾干，在1100～1450℃高温下烧结2～8小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谭小耀，刘旭，陈宗蓬，王晨，
申请(专利权)人：天津工业大学，上海偲达弗材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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