分离膜制造技术

公开了一种用于制备超滤和微滤聚合物平片式分离膜的工艺，所述工艺包括单向冷却步骤。根据所述工艺制备的膜呈现出相比于经由常规工艺制备的超滤膜和微滤膜的许多优点。特别地，通过本工艺制备的膜呈现出显著的纯水通量、优异的机械性质和增加的抗结垢特性。还公开了具有改进的通量、机械性质和抗结垢性质的特定的PVDF超滤膜和微滤膜。

Separation membrane

A process for preparing ultrafiltration and microfiltration polymer flat-plate separation membranes is disclosed, which includes a one-way cooling step. The membranes prepared according to the process exhibit many advantages over ultrafiltration membranes and microfiltration membranes prepared by conventional processes. In particular, the membranes prepared by this process exhibit remarkable pure water flux, excellent mechanical properties and increased scaling resistance. Specific PVDF ultrafiltration membranes and microfiltration membranes with improved flux, mechanical properties and scaling resistance are also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分离膜引言本专利技术涉及平片式聚合物分离膜(flatsheetpolymericseparationmembrane)。更具体地，本专利技术涉及平片式聚合物超滤膜和微滤膜。本专利技术还涉及制备平片式聚合物分离膜的工艺，以及平片式聚合物分离膜在超滤和微滤应用中的用途，特别地在基于水的应用中的用途。导致这些结果的研究已经接收了来自欧盟第七框架计划(SeventhFrameworkProgramme)(FP7/2007-2013)的人民计划(PeopleProgramme)(MarieCurieActions)的根据REA拨款协议n°P48642的资助。专利技术背景过滤是基于通过多孔介质的尺寸排阻的分离工艺，其中液体和小颗粒穿过孔，但较大的颗粒被截留。多孔膜已经在用于饮用水生产、废水处理、透析、饮料澄清等的液体过滤中被广泛地使用。基于膜的过滤现在是一项每年数百亿美元的业务，其中微滤(MF，孔径>100nm)和超滤(UF，孔径在从2nm-100nm的范围中)共享整个膜市场的最大份额。在所有种类的MF/UF膜材料中，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)由于其杰出的惰性材料性质是最常用的材料之一。PVDF膜能够承受宽范围的苛刻的化学和热条件，并且具有良好的机械强度(1,2)；特别地，PVDF可以从氯化消毒中幸存，使得它在海水脱盐厂的预处理单元和在废水处理中占主导地位。尽管如此，PVDF膜遭受低渗透通量，并且大多数用于工业用途的商业PVDF膜仅允许纯水在跨越膜的1巴压差下以小于200升每平方米膜面积每小时(LMH)的通量渗透。为了补偿PVDF膜的低通量，需要较大的膜面积以处理大体积的水。在海水脱盐厂中，常常是包含数百个PVDFUF膜模块系列(moduletrain)的预处理单元占据大的地面，并且总PVDF膜面积可以超过500,000m2。大的膜面积的需要不仅增加了资本投资，而且还增加了过滤单元的日常操作成本(用于能量和维护)。因此，改进PVDF膜的渗透通量对降低过滤厂的成本和能量消耗至关重要。目前，PVDF膜(和其他MF/UF聚合物膜)经由相分离方法，主要地非溶剂诱导的相分离(NIPS)方法(2,3)生产，尽管一些商业膜通过热诱导的相分离(TIPS)方法(4-6)生产。关于PVDF膜的制备和改性的优良的综述已经由Liu等人(2)提供。在相反转工艺中涉及复杂的物理化学因素，例如溶剂和非溶剂的相互扩散、聚合物溶液的流变学、流体动力学界面不稳定性、以及甚至环境温度和湿度(2,3,7)。因此，控制最终的膜产品的质量是极其复杂的，并且经常难以实现具有最小渗透阻力(permeationresistance)的理想结构。在材料工程领域，被称为“冷冻干燥”的一种非常简单的方法经常用于生产多孔材料(8-10)。此方法使用溶剂结晶来产生孔，其中溶剂微晶用作孔形成模板。然而，用这样的方法，获得的孔通常对于精确分离是太大的，并且膜的通量特性是次优的。已经进行了几次尝试来使用此方法以生产PVDF膜。然而，这些尝试未能生产具有小于250nm的孔径的膜(11,12)，这与用于PVDF膜的最优选的孔径(20nm-100nm)相差甚远。本专利技术是考虑到前述内容而设计的。专利技术概述根据本专利技术的第一方面，提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜(castpolymericfilm)，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具(means)，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。根据本专利技术的另外的方面，提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度高于或等于聚合物掺杂溶液的最低稳定温度；b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。根据本专利技术的另外的方面，提供了通过本文定义的工艺可获得的、获得的或直接地获得的膜。根据本专利技术的另外的方面，提供了具有10nm-100nm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜基本上不包含PVDF的α相。根据本专利技术的另外的方面，提供了具有0.1μm-1.2μm的平均孔径的PVDF平片式分离膜，其中膜的纯水通量大于2500Lm-2h-1巴-1并且膜基本上不包含PVDF的α相。根据本专利技术的另外的方面，提供了如本文定义的膜用于从进料流中分离溶质的用途。专利技术详述专利技术的工艺如上文讨论的，本专利技术提供了用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；b)将聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；c)使浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比第一溶剂的熔化温度低5℃-120℃的温度；和d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于第一溶剂的熔点的温度，其中在步骤c)期间，浇铸态聚合物膜的第一表面和第二表面中的仅一个经受冷却工具。当与常规的膜制备技术相比时，本专利技术的工艺呈现了许多优点。主要地，当沿着根据NIPS和TIPS方法制造的膜设置时，本专利技术的工艺允许制备具有显著高的通量性质的平片式超滤(即，2nm-100nm的平均孔径)和微滤(即，>100nm的平均孔径)聚合物(例如PVDF)膜两者。不希望受理论束缚，据信本专利技术的工艺，并且特别地单向冷却步骤c)，允许对形成膜的平均孔径施加较大的控制。通过广泛的研究，本专利技术人已经假定不能经由冷冻干燥方法获得具有小于250nm的平均孔径的PVDF膜是由于缺乏对溶剂微晶尺寸的控制。在冷冻干燥方法的实践中，获得的实际核/微晶尺寸通过在瞬时冷却阶段期间成核/结晶的动力学来确定(13)。微晶的尺寸和尺寸分布受冷却速率的显著影响。在快速的冷却速率下，尺寸将更小并且尺寸分布将更窄，并且反之亦然(13)。在另一方面，在结晶的后期阶段，根据所谓的过程工艺(coursingprocess)，小的个体微晶倾向于团聚以形成大晶粒。本专利技术人已经假定，小微晶以及因此在产生的膜中的小孔仅可以通过在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm‑10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中所述第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；b)将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与所述基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；c)使所述浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比所述第一溶剂的所述熔化温度低5℃‑120℃的温度；和d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于所述第一溶剂的熔点的温度，其中在步骤c)期间，所述浇铸态聚合物膜的所述第一表面和所述第二表面中的仅一个经受所述冷却工具。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.21 GB 1606988.21.一种用于制备平片式聚合物膜的工艺，所述平片式聚合物膜具有0.01μm-10μm的平均孔径，所述工艺包括以下步骤：a)提供包含聚合物和第一溶剂的聚合物掺杂溶液，其中所述第一溶剂的熔化温度在从2℃至28℃的范围中；b)将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成浇铸态聚合物膜，所述浇铸态聚合物膜具有与所述基底接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面；c)使所述浇铸态聚合物膜经受冷却工具，所述冷却工具被设置在比所述第一溶剂的所述熔化温度低5℃-120℃的温度；和d)使所冷却的浇铸态聚合物膜与第二溶剂接触，所述第二溶剂被设置在低于所述第一溶剂的熔点的温度，其中在步骤c)期间，所述浇铸态聚合物膜的所述第一表面和所述第二表面中的仅一个经受所述冷却工具。2.如权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物选自PVDF、聚(醚砜)、乙酸纤维素、聚(丙烯腈)、聚(醚醚酮)、磺化的聚(醚醚酮)、聚(苯并咪唑)、磺化的聚(苯并咪唑)、聚(酰亚胺)、聚(乳酸)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯乙烯醇共聚物、聚-L-丙交酯、聚-DL-丙交酯、寡二甲基硅氧烷接枝的芳香族聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、全氟磺化的聚(亚芳基醚砜)多嵌段共聚物、环糊精聚合物及其混合物。3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述聚合物选自PVDF、聚(醚砜)和乙酸纤维素。4.如权利要求1、2或3所述的工艺，其中所述聚合物是PVDF。5.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有5℃-28℃的熔化温度。6.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂选自乙酸、苯、叔丁醇、环己烷、DMSO、二噁烷、甘油、六甲基磷酰胺、对二甲苯、及其混合物。7.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有10℃-25℃的熔化温度。8.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂具有12℃-22℃的熔化温度。9.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第一溶剂是二甲基亚砜。10.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含5wt％-40wt％的所述聚合物。11.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含10wt％-30wt％的所述聚合物。12.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述掺杂聚合物溶液包含15wt％-25wt％的所述聚合物。13.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。14.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.05mm-2mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。15.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤b)包括将所述聚合物掺杂溶液浇铸到基底上以形成具有0.08mm-1.5mm的平均厚度的浇铸态聚合物膜。16.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第二溶剂与所述第一溶剂混溶。17.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述第二溶剂是水。18.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述冷却工具被设置在比所述第一溶剂的熔化温度低15℃-100℃的温度。19.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述冷却工具被设置在-18℃至-50℃的温度。20.如任一前述权利要求所述的工艺，其中步骤c)包括使所述浇铸态聚合物膜的所述第一表面经受所述冷却工具。21.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述基底是片状的，具有与所述浇铸态聚合物膜接触的第一表面和与所述第一表面相对布置的第二表面。22.如权利要求21所述的工艺，其中步骤c)包括使所述基底...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪波，姬婧，李康，
申请(专利权)人：帝国创新有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB