一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法技术

一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法，属于电化学材料领域。通过对原材料二氧化锰、或者碳酸锰与掺杂元素M进行高温烧结，使其转换为均匀掺杂的大颗粒四氧化三锰，以此为Mn源原料与Li的原始材料混合烧结制备得到大颗粒的锰酸锂材料。本发明专利技术所得四氧化三锰的晶粒形态好，粒度分布呈正态分布，以此为Mn源原料与Li的原始材料混合后，无需超过900℃烧结就能够得到大颗粒低表面积的锰酸锂产品，解决了超过900℃高温烧结制备大颗粒锰酸锂造成氧缺失的问题。本发明专利技术方法制备的锰酸锂粒度均匀，通过工艺可以控制其平均颗粒尺寸在5-15μm，比表面积在0.2-0.6m2/g之间，晶粒完整，高低温循环寿命优异。本发明专利技术方法工艺简单、成本低，实用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，它属于电化学、粉末冶金和电子产品

技术介绍
正极材料是二次锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。在锂电池制备的成本中，正极材料占的比重最大，在30% 以上。目前已开发出的正极材料主要有层状的钴酸锂、镍酸锂、多元正极、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。上述体系正极材料各有优缺点，不同体系适合不同的电池产品。在设计和选取锂离子电池正极材料时，要综合考虑比能量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响。在动力锂离子电池的安全性能方面，正极材料一直是限制锂离子动力电池发展的关键，和负极材料相比，正极材料能量密度和功率密度较低，并且也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。因此，寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料成为动力电池发展的关键因素。目前普遍使用的正极材料分别是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂。钴酸锂价格昂贵，而且用于动力电池的安全隐患较大，一般不作为动力电池正极材料使用，锰酸锂和磷酸铁锂由于资源丰富，而且安全性好，是锂离子动力电池较为理想的正极材料。锰酸锂突出的优点是成本低、安全性能好及其层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力，虽然比容量相对较低，但对于体积较大的动力电池而言并不构成明显的弱点，因而成为锂离子动力电池的首选正极材料。锰酸锂材料面临的问题是循环寿命，尤其是高温O 55°C)的循环性能不理想。高温下循环容量衰减的问题，始终是阻碍锰酸锂动力电池大规模应用的一个主要因素。普遍认为，导致锰酸锂循环时容量衰减的原因主要有以下几种①Mn的溶解影响；②Jahn-Teller畸变效应；③电解液在高电位下分解；④晶格的不稳定等。通过元素掺杂、表面改性、退火降温、选择合适的电解液体系、降低电解液中游离酸的含量等方法进行改善。研究表明采用掺杂与形貌控制相结合制备得到的低表面积的大颗粒，能明显提高锰酸锂的高低温循环性能。普通型锰酸锂产品多为一次颗粒小于1微米的二次颗粒组成， 晶型不完全，尤其是比表面积太大(1 m2/g左右)，对材料循环寿命/尤其是高温寿命不利。 而具有优良高低温循环寿命的锰酸锂通常为10微米左右的大颗粒，由于大颗粒具有低的比表面积(小于0. 5 m2/g)，减少了材料与电解液的接触面积，能降低电解液中锰的溶解，提高产品在电解液中的稳定性，有效改善电池的循环(特别是高温循环)及储存性能。通常提高烧结温度和增加烧结时间是提高材料颗粒粒度、降低比表面积的最有效的方法，而对于锰酸锂材料必须在900°C以上进行超过10小时的高温煅烧才能有效降低其比表面积，但是高温煅烧过程中氧缺失程度较严重，即使通过退火处理也不能够完全补偿，部分氧缺失对高、低温循环寿命极其有害，不恰当的高温煅烧工艺，即便制备出低比表面积的大颗粒，但由于氧缺失问题的存在使其循环寿命不仅得不到改善，反而更差。
技术实现思路
本专利技术目的是通过对原材料二氧化锰或碳酸锰与掺杂元素进行高温烧结，使其转换为均勻掺杂的大颗粒四氧化三锰，以此为Mn源原料与Li的原始材料混合烧结制备得到大颗粒的锰酸锂材料。，具体方案如下a.将二氧化锰(MnO2)、或者碳酸锰(MnCO3)与掺杂元素M以一定比例混合均勻，使得最终产物 Μ/Μη=0. 01-0. 2，M 为 Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、Ti、Sn、Mo、La、 Ce、Pr、Nd中一种或两种元素；b.将混合物在900-1300°C之间，高温煅烧1-48小时，炉冷或空冷；c.破碎制粉过200目筛；d.将以上含掺杂元素的Mn源与Li的原始材料混合均勻，其中Li与Mn的摩尔比为 Li/Mn=0. 5-0. 65，然后在500-900°C之间烧结1_48小时，缓冷至200°C出炉；选用的Li的原始材料包括碳酸锂、硝酸锂或者氢氧化锂中的一种或几种。e.破碎制粉、粉末分级。本专利技术通过对原材料二氧化锰或碳酸锰与掺杂元素进行高温烧结，使其转换为均勻掺杂的大颗粒四氧化三锰，所得四氧化三锰的晶粒形态好，粒度分布呈正态分布，以此为 Mn源原料与Li的原始材料混合后，无需超过900°C烧结就能够得到大颗粒低表面积的锰酸锂产品，解决了超过900°C高温烧结制备大颗粒锰酸锂造成氧缺失的问题。同时在原材料改性阶段，将掺杂元素加入，超高温的烧结使元素掺杂更为均勻。利用本专利技术的配方和制备方法制备的锰酸锂粒度均勻，通过工艺可以控制其平均颗粒尺寸在5-15 μ m，比表面积在 0. 2-0.6 m2/g之间，晶粒完整，高低温循环寿命优异。本制备方法工艺简单、成本低，实用于工业化生产。附图说明图1是实施例1的二氧化锰原材料的扫面电镜形貌图(SEM)图2是实施例1的二氧化锰原材料的粒度分布图图3是实施例1的第一段烧结产物四氧化三锰的X射线衍射图(XRD)图4是实施例1的第一段烧结产物四氧化三锰的扫面电镜形貌图(SEM)图5是实施例1的第一阶段烧结产物四氧化三锰的粒度分布图图6是实施例1的第二段烧结产物尖晶石锰酸锂的X射线衍射图(XRD)图7是实施例1的第二段烧结产物尖晶石锰酸锂的扫面电镜形貌图(SEM)图8是实施例1的第二阶段烧结产物尖晶石锰酸锂的粒度分布图图9是实施例1的第二阶段烧结产物尖晶石锰酸锂的25°C和55°C下循环衰减图图10是实施例1的第二阶段烧结产物尖晶石锰酸锂的25°C下1-100次循环的充放电曲线具体实施例方式实施例1所采用原料为工业级的二氧化锰、碳酸锂和氢氧化铝，最终配比为Liu5Mr^77Alai8Ox, 首先将二氧化锰和氢氧化铝按配比混合均勻，在1100°C烧结IOh炉冷到200°C出炉，破碎后与碳酸锂混合均勻，在800°C烧结10小时缓冷至200°C出炉，破碎制粉，粉末分级，即得到所需尖晶石锰酸锂。所用原材料二氧化锰为片状(如图1)，粒度分布广(如图2)，将第一段烧结获得产物做XRD测试，如图3所示，该产物为四氧化三锰。图4的SEM图可以看出，晶粒晶形完整， 粒度在8微米左右。图5是粒度分布，可以看粒度分布呈正态分布。图6是最终产物的XRD， 可以看到是尖晶石锰酸锂，高角度的峰向小角度偏移，说明掺杂元素使晶格变小使尖晶石结构变得更加稳定，从而显著提高了材料的循环性能。所得锰酸锂的晶粒结晶完整(如图7 所示)，晶粒尺度在10微米左右，粒度分布呈正态分布(如图8所示)。将所得材料用于电池性能测试，将锰酸锂样品、SP和偏聚二氟乙烯(PVDF)按照 80 15 5 (质量比)组成，将其混合均勻后，将混合好的浆液涂于铝箔上，以Li片作为负极， 电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1 1 :1)，将其组装成2032扣式电池，25°C和 55°C下0. 5C充电，IC放电，间隔停顿5min，循环500次，充放电电压为3. 3-4. 30V。图9是放电容量随循环次数的变化，25°C下初始放电容量为96mAh/g，500次循环后为91. 9mAh/g, 剩余容量95. 7%，55°C下初始放电容量为98. 6mAh/g, 200次循环后为87. 2mAh/g，剩余容量 88.8%。图10是尖晶石锰酸锂的25°C下1-100次循环的充放电曲线，从充放电曲线看出，修饰后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括以下步骤a.将二氧化锰或者碳酸锰与掺杂元素M以一定比例混合均勻，使得最终产物中掺杂元素 M 与 Mn 的摩尔比为Μ/Μη=0. 01-0. 2，M 为 Al、Co、Ni、Cr、Zn、Y、Fe、Ag、Ca、V、Cu、Zr、 Ti、Sn、Mo、La、Ce、Pr、Nd 中一种或两种元素；b.将混合物在900-1300°C之间，高温煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李平，曲选辉，翟福强，范丽珍，万琦，尹海清，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：