制备减水剂的方法技术

本发明专利技术主要涉及一种制备聚烷氧基聚羧酸酯的方法，其中在水及催化剂存在下、在120℃与250℃之间的温度下，使下列物质发生反应：至少一种聚羧酸，其由至少一种不饱和羧酸发生聚合而获得；以及至少一种聚醚，其具有能够与所述聚羧酸的羧基官能团发生反应的自由羟基；其特征在于，所述催化剂是强质子酸的碱盐或碱土盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备主要用作减水剂的聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物的方法。
技术介绍
由于发现聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物(PCP)(也称为减水剂)具有卓越的分散性能，使得混凝土技术得以快速进步使用起来容易得多的流态混凝土的制造成为了可能。这些减水剂是具有梳状结构的(共)聚合物，其主聚合链包含的羧基携带由聚醚型序列所组成的侧链。在授予Chryso公司的法国专利FR 2776285中，对利用碱性催化剂使聚羧酸与聚醚发生酯化来制备这些(共)聚合物的方法进行了描述。然而，当聚亚烷基乙二醇具有高分子量并且/或者包含环氧丙烷单元时，从反应动力学和聚醚转化率方面来说，此方法并不是完全令人满意的。而且，该方法由于某些聚羧酸(如，由丙烯酸与顺丁烯二酸酐衍生出的聚羧酸)的原因，有可能带来令人失望的结果。此外，众所周知可使用强酸(如对甲苯磺酸或甲基磺酸)作为聚羧酸与聚醚的酯化反应的催化剂。然而，当温度达到175°C时，可观察到聚羧酸与高分子量聚醚发生反应期间会出现链断裂，链断裂通过交联类型的反应而引起反应介质的粘度增加，从而发生凝胶化并且有可能发生反应介质的固化。专利文件US 5,614,017中描述了强酸对此反应的催化作用，所述强酸可由某种盐原位生成(如三氟甲磺酸锌)。反应在有利于聚醚的部分断裂的条件下进行。已明确的是，三氟甲磺酸锌的使用限制了转化率并且影响聚醚链的长度。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备聚烷氧基聚羧酸酯(共)聚合物的有效方法，用以提高水凝组合物的粘度，使得即使在聚醚具有高含量的环氧丙烷基并且/或者分子量处于高位时、或者当聚羧酸包含(甲基)丙烯酸的不同单元时，也可获得良好的转化率。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。上述目标是通过一种制备聚烷氧基聚羧酸酯的方法而实现的；在所述方法中，在水及催化剂存在下，在120°C与250°C之间的温度下，使以下物质发生反应至少一种聚羧酸，其由至少一种不饱和羧酸发生聚合而获得；以及至少一种聚醚，其具有能够与所述聚羧酸的羧基官能团发生反应的自由羟基；所述方法的特征在于，催化剂是强质子酸的碱盐或碱土盐。“强质子酸”是指能够释放出一个以上质子且pKa小于0的酸。很明显，使用中和过的强质子酸，能够在不发生任何链断裂的情况下提高聚醚转化率，并且具有充分的使酯化反应能够进行的催化活性。另外得到证明的是使用某些强酸盐，能够降低高分子量化合物中的(共)聚合物的含量。最后，可以观察到很可能是由于聚羧酸与聚醚之间相容性较好，因此所建议的催化剂可经常确保反应在均质介质中进行，但在使用其它催化剂(如LiOH)的情况下则并非如此。优选地，催化剂是含烃基的强质子酸的盐。这种酸可以选自下列物质组成的组烷基磺酸、烷基芳基磺酸、芳基磺酸、或芳基烷基磺酸；烷基磷酸、烷基芳基磷酸、芳基磷酸、或芳基烷基磷酸；烷基膦酸、烷基芳基膦酸、芳基膦酸、或芳基烷基膦酸；以及烷基硫酸、烷基芳基硫酸、芳基硫酸、或芳基烷基芳烯基硫酸；可选地，所述酸可被商素或氧化烯基，特别是烷基聚氧化烯、烷基芳基聚氧化烯、芳基聚氧化烯，所取代；其中，亚烃基(alkylene)优选为乙烯，重复的氧化烯单元的数量可在0到100之间变化。特别优选地是，从烷基磺酸的盐、芳基磺酸的盐、烷基芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐中选出催化剂，例如对甲苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、和镁盐。 有利地，相对于聚羧酸的羧基官能团的数量，以0. 04摩尔％至10摩尔％的量加入所述催化剂。在本专利技术的方法中，优选地，聚羧酸在(甲基)丙烯酸的均聚物和共聚物，以及 (甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的共聚物之间选择。特别地，聚醚可以是聚亚烷基乙二醇的烷基醚，其具有如下分子式HO-Q-R3其中，R3是氢或者具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，Q具有分子式(II)*- Y O--* *- O--* *--Υ O--* 1 Tn T 2 Tm T 丫 3U『q-Jco . 、(II)其中，Y1是具有2个碳原子的亚烃基；Y2是具有3个碳原子的亚烃基；Y3是具有4个碳原子的亚烃基；η为在3和500之间变化的整数；m为在0和150之间变化的整数；q为在0和150之间变化的整数。分子式(II)中方括号外的“Co”表示基团10至10可以按任意方式，如嵌段方式、顺序方式、或统计学方式，分布于Q基团中。优选的是以统计学方式分布。当数种聚醚混合在一起时，不需要各种聚醚都包含10或Y3O基团。但是，平均比率n/ (n+m+q)优选在0. 2到1之间变化，更有选地在0. 5到0. 99之间变化。根据优选实施方式，相对于聚羧酸中可用的羧基官能团的数量，加入5摩尔％至580摩尔％的聚醚，其中以20摩尔％至70摩尔％为较佳。通过加入如上所定义的盐进行催化，(共)聚合物可以经过部分酯化而获得。所述酯化并不会引起聚醚链的显著断裂，这意味着酯化前聚醚的重量平均分子量几乎等于利用本专利技术方法所获得的分散剂的聚醚链的平均分子量。优选地，用作部分酯化催化剂的盐选自强质子酸的盐，例如烷基磺酸、烷基芳基磺酸、芳基磺酸、或芳基烷基磺酸；烷基磷酸、烷基芳基磷酸、芳基磷酸、或芳基烷基磷酸；烷基膦酸、烷基芳基膦酸、芳基膦酸、或芳基烷基膦酸；以及烷基硫酸、烷基芳基硫酸、芳基硫酸、或芳基烷基芳烯基硫酸。可选地，这些酸可被商素或烷氧基，特别是烷基聚环氧烷、烷基芳基聚环氧烷、芳基聚环氧烷，所取代；其中，亚烃基优选为乙烯，重复的氧化烯单元的数量可在0到100之间变化。举例来说，COGNIS公司提出可使用一种包含12至14个碳原子的烷基醇硫酸的钠盐，其中每个碳原子乙氧基化有4个重复的环氧乙烷单元。所述盐最优选为烷基磺酸的盐、烷基芳基磺酸的盐、或芳基烷基磺酸的盐，如对甲苯磺酸的盐。催化剂是上述酸的碱盐或碱土盐，特别包括钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐。优选地，使用几乎不易被聚羧酸的羧基络合的阳离子，因为络合的结果可能是以酸的形式释放催化剂，从而产生使聚醚链断裂的风险。特别优选地，盐是能够使反应在均质介质中进行的盐。这些盐中，对甲苯磺酸钠特别值得一提。一般来说，优选的是，相对于聚羧酸的羧基官能团的数量，向反应介质中加入至少 0. 04摩尔％的催化剂。更优选地，相对于聚羧酸的羧基官能团的数量，催化剂的量不大于 10摩尔％。优选地，用于制备(共)聚合物的聚羧酸通过各种单体的混合物发生聚合而获得； 其中，这些单体含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸。“主要成分”表示相对于全部单体，该成分的重量比例占至少50%、优选至少80%、更优选至少90重量％。根据一实施方式，聚羧酸是通过排除其它单体的(甲基)丙烯酸的聚合而获得。如有必要，聚羧酸也可通过其它共单体(如顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐)获得，这些共单体的功用性不同于包含一个以上的乙烯不饱和、可以与(甲基)丙烯酸发生共聚合的羧酸。在这些单体中，特别值得一提的是由(甲基)丙烯酸烷基酯(R = Cl至C2》制成的单体、芳香族衍生物制成的单体和乙烯基-甲代烯丙基衍生物制成的单体。尤其优选的是带有强酸官能团的单体，如磺酸、硫酸、磷酸和膦酸，因为这些单体被部分或完全中和时可起到催化剂的作用。优选地，聚羧酸是(甲基)丙烯酸的均聚物和/或共聚物，或者是(甲基)丙烯酸与顺丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·德瑟洛尔，菲利浦·麦特斯，
申请(专利权)人：克里索公司，
类型：发明
国别省市：