本发明专利技术涉及一种生物基水溶性硫酸盐合成新工艺，开发了以富含纤维素、木质素的秸秆或本色纸浆原料，在1，2-二氯乙烷或其他非质子性溶剂中，以SO3为硫酸酯化试剂，氢氧化钠或石灰为中和碱，可“一锅煮”高转化率合成高品质水溶性很好的纤维素、半纤维素硫酸单酯盐和木质素磺酸盐溶液，直接用作减水剂。生物基减水剂生产工艺简单，反应条件温和，成本低廉，不含有毒有害物，不仅单独使用效果好，也可以和萘系、聚羧酸、木质素磺酸盐减水剂复配使用，可提升强度，降低成本。制备出的水溶性生物基硫酸酯盐绿色环保。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术专利涉及一种纤维素硫酸酯/磺酸盐为主的生物基水溶性高分子的简便通用合成新工艺及作为绿色高效减水剂的新产品开发
技术介绍
秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料，是小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物(通常为粗粮)在收获籽实后的剩余部分。农作物光合作用产物的一半以上存在于秸秆中，秸秆富含纤维素、半纤维素、木质素及钾、氮、磷、钾、钙、镁和其它有机质等，是一种值得开发的可再生生物资源库。我国作每年产生7亿多吨秸秆，大部分仍被焚烧处理，不仅浪费资源，而且造成了雾霾等严重环境污染。因此，充分高附加值利用秸秆等废弃的天然资源，对生态产业的发展及环境保护，减少粮食及石油资源的消耗意义重大。秸秆的主要成分是纤维素、木质素和部分半纤维素等生物基大分子，分子中含醚基、碳-碳双键、丙甲醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基和苯环等多种官能团和化学键，可进行酯化、醚化、接枝共聚和交联共聚反应等，所得产品除了具有高分子的一般性质以外，因取代基团不同还具有特殊性质。生物质改性制备硫酸单酯盐类水溶性高分子的研究，上世纪七十年代已经开始，但是由于没有解决降解、碳化、品质差或有毒溶剂残留、产品难以分离5品质差成本高及经济效益的问题至今工业化产品。减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下能减少拌和用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变的条件下，节约水泥用量的外加剂。它是应用最为广泛的混凝土外加剂，占所有混凝土外加剂用量的70％——80％。目前，我国每年消耗的减水剂原量达了800万吨/年以上。现有减水剂的主要品种有磺化木质素、萘系磺酸钠、聚羧酸系等。木质素磺酸钠主要来源于制浆副产黑液，由于其磺化度低、分子量低、用量大、成分复杂、减水效率低及生产原料限制，已经基本被淘汰；萘系减水剂生产和使用过程中同样存在使用化石类原料及甲醛和有机物的健康危害问题，正逐步被高效聚羧酸系列减水剂替代。但是，聚羧酸系减水剂虽然减水效果非常好，但价格高昂。表现出色的高效水溶性高分子中大量的羟基、羧基、醚基团等亲水基团和电荷，使其具有很好的亲水性、乳化性和胶体稳定性，表现出很好的减水性能和强度，是值得参考的减水剂结构模型。但由于大量消耗化石能源，原料中甲醛等各种有毒有害原料残留和生产成本高等原因，需要更安全、环保的减水剂。因此，实现减水剂原料及生产和使用过程中的绿色，开发性价比高的生物基高效减水剂很有价值。
技术实现思路
本专利技术基于前期我们在生物基磺化合成工艺方面的突破，利用新磺化工艺和秸秆等丰富的生物质原料开发质优价廉、绿色环保的高效减水剂系列产品一直是我们开发的方向。发挥原料和工艺的低成本优势，开发高效产品，利用新产品高性价比的优势替代现有的萘系减水剂、聚羧酸系减水剂和磺化木质素减水剂，从根本上解决现有磺化木质素减水剂等天然高分子减水剂减水效果差、萘系减水剂等减水剂危害健康、聚羧酸系高效减水剂生产成本高等问题一直是我们攻关的目标。利用新工艺以秸秆或木色浆纤维为原料，简便合成纤维素、半纤维素硫酸单酯盐和木质素磺酸盐的复合产品，从性能价格比方面超越现有产品成为了我们的攻关任务。丰富的原料来源，廉价的生产成本，卓越的水溶性及100万分子量的高分子性能，绿色环保等多重优势是吸引我们的主要因素，拓展这一生物基高效减水剂必然大有前途。本生产工艺采用了我们前期专利技术的生物基水溶性硫酸盐的合成新工艺，开
发了以富含纤维素、木质素的秸秆或本色纸浆原料，在1，2-二氯乙烷或其他非质子性溶剂中，以SO3为硫酸酯化试剂，氢氧化钠或石灰为中和碱，可“一锅煮”高转化率合成高品质水溶性很好的，磺化度1左右的纤维素、半纤维素硫酸单酯盐和木质素磺酸盐溶液，直接用作减水剂，或者与现有减水剂如聚羧酸系、萘系、磺化木质素减水剂复配提升效果。具体实施步骤为：1.SO3溶液的配制将SO3的气体、液体或固体在冷却条件下溶于非质子性溶剂1，2-二氯乙烷中。2.纤维素/木质素原料的准备将富含纤维素、木质素的原料粉碎至50目-300目，于100-140℃下烘干至植物粉末含水量低于0.5％。3.硫酸酯化/磺化烘干的粉末原料投入1，2-二氯乙烷中搅拌使其均匀悬浮，在加料温度为10-25℃下缓慢加入步骤1配置好的SO3/1，2-二氯乙烷溶液，所添加SO3与粉末原料的质量比优选为0.5-0.8，继续反应温度控制在20-35℃，在搅拌速率为300-500rad/min下搅拌1-6h。4.后处理方法将反应结束后的固体/液体混合物直接过滤回收1，2-二氯乙烷，可套用于下一次反应，过滤得到的固体加入-10-0℃碱水中和溶解至pH＝7-9，经过滤或不过滤可到纤维素、半纤维素硫酸单酯盐和木质素磺酸盐粗品，分层或蒸馏进一步回收物料中的1，2-二氯乙烷，可得到需要浓度的绿色环保的生物基硫酸酯盐/磺酸盐水溶液、固体产品或固液混合物。为避免水解，烘干或减压浓缩温度不高于80℃为宜。本专利技术使用的原料可为小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物的秸秆或木材加工剩余物或本色浆或回收废纸浆料。以本色浆为原料
减水效果最好。工艺中的非质子性溶剂是能促进SO3溶解、不与SO3反应、易从反应体系中分离的溶剂可以是二氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷等小分子脂肪族卤代烃，其中以1，2-二氯乙烷为优选。中和用碱是钠、钙、镁和锌的氢氧化物、氧化物或盐，或者也可以是氨或有机胺、或者是含氨基的高分子，还可是上述两种或者多种物质的混合物，减水效果以氢氧化钠为中和用碱较好。中和后可以离心分离使用也可以直接使用。为避免酸解，影响产品品质，中和反应需在降温下进行，中和pH至7-9左右。实验结果表明：以本色浆为原料磺化/酯化后经氢氧化纳中和成钠盐，减水效果最好，3天和7天强度与比对照样均有显著提高。实验结果表明：以秸秆为原料磺化/酯化后经氢氧化钙中和形成的钙盐产品在掺量为水泥质量的0.5％时减水率可达到高效减水剂的减水标准(14％)。实验结果表明：以秸秆为原料磺化/酯化后经氢氧化钠中和成钠盐的产品与聚羧酸系减水剂复配可以弥补凝结时间过长，3天、7天强度损失的缺点，同时可降低聚羧酸系减水剂用量，发挥各自优势。优选的纤维素硫酸酯/磺酸盐高效减水剂与聚羧酸系减水剂的复配比例为3∶7。实验结果表明：以本色浆为原料磺化/酯化后经氢氧化钙中和成钙盐的产品与木质素磺酸盐减水剂复配，可以弥补凝结时间过长，3天、7天强度损失和木质素磺酸盐减水剂减水率低的缺点，减少使用量和使用成本。优选的纤维素硫酸酯/磺酸盐高效减水剂与磺化木质素减水剂的复配比例为3∶7。本生物基高效减水剂具有工艺简单、成本低廉、节能环保的多项优势，克服了现有减水剂制备工艺复杂、高能耗、高污染、高成本等不足，具有绿色环保、性价比高等优势。符合工业生产要求。本专利技术所使用的三氧化硫是合成硫酸的中间原料，成
本低，所使用的溶剂原料毒性低，回收方法简单，可完全循环利用。生物基高效减水剂成本低廉，不仅单独使用效果好，也可以和萘系、聚羧酸、木质素磺酸盐减水剂复配使用，可提升复合使用效果，降低使用成本。附图说明附图1是纤维素硫酸单酯钠盐核磁共振碳谱。附图2是磺化秸秆粉钙盐红外光谱图。附图3是磺化秸秆粉钙盐扫描电镜图。具体实施方式实施例1将50g经本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术提出了一种以植物粗加工原料或本色浆原料，经粉碎烘干后在非质子性溶剂中，以SO3为硫酸酯化试剂反应后经碱液中和成盐，可以获得磺化度1左右的纤维素硫酸酯/磺酸盐水溶液和无反应的原料固体的方法，直接使用或与现有高效减水剂复配使用均有很好的减水效果及混凝土强度增强效果；具体工艺过程如下：将经过粉碎烘干的粉体原料浸泡于1，2‑二氯乙烷中，在10‑25℃温度和搅拌下，加入溶有SO3的1，2‑二氯乙烷溶液，在20‑35℃温度下反应1～6小时后，过滤除去溶剂，将固体缓慢加入低温冷却的碱性水溶性液中，进行酸碱中和至pH为7～9，可直接作为减水剂使用。
【技术特征摘要】
1.本发明提出了一种以植物粗加工原料或本色浆原料，经粉碎烘干后在非质子性溶剂中，以SO3为硫酸酯化试剂反应后经碱液中和成盐，可以获得磺化度1左右的纤维素硫酸酯/磺酸盐水溶液和无反应的原料固体的方法，直接使用或与现有高效减水剂复配使用均有很好的减水效果及混凝土强度增强效果；具体工艺过程如下：将经过粉碎烘干的粉体原料浸泡于1，2-二氯乙烷中，在10-25℃温度和搅拌下，加入溶有SO3的1，2-二氯乙烷溶液，在20-35℃温度下反应1～6小时后，过滤除去溶剂，将固体缓慢加入低温冷却的碱性水溶性液中，进行酸碱中和至pH为7～9，可直接作为减水剂使用。2.根据权利要求1所述的方法，植物原料可以是小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其它农作物的秸秆或木材加工剩余物或本色浆或回收废...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹应武，阙元昌，周福亚，张志强，姚兵，孙瑞，张玉娟，任毅华，叶李艺，吐松，
申请(专利权)人：厦门大学，北京紫光英力化工技术有限公司，重庆三圣特种建材股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35
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