本发明专利技术涉及通过与不饱和硅烷反应而进行的弹性体的改性，产生的改性的弹性体及通过成形和固化改性的弹性体组合物而产生的制品。本发明专利技术还涉及不饱和硅烷作为偶联剂在填充的弹性体组合物中的用途。在根据本发明专利技术的方法中，硅烷具有式：R”-CH＝CH-C(O)X-Y-SiRaR’(3-a)(I)或R”-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR’(3-a)(II)，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值且包括端值；Y表示分离键-C(O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键，X选自S或O；且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团。这使硅烷在自由基引发剂的存在下能够有效地与二烯弹性体反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅烷改性的弹性体组合物本专利技术涉及通过与不饱和硅烷反应对弹性体的改性、产生的改性的弹性体及通过使改性的弹性体组合物成形和固化而产生的制品。本专利技术还涉及不饱和硅烷作为偶联剂在填充的弹性体组合物中的用途。WO-01/49781-A和US 2004/0249048-A1描述了用于制造轮胎的含有二烯弹性体、 增强白色填料、偶联剂和热触发自由基引发剂的硫-可硫化橡胶组合物。偶联剂是具有至少一个活化的双键的烷氧基硅烷，具体地是三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。W0-01/49782-A和US 2003/0065104描述了含有二烯弹性体、增强剂和偶联剂的橡胶组合物。偶联剂包括在其Y位具有羰基的α，不饱和羧酸的酯官能团。具体地描述了丙烯酰氨基官能的硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。ΕΡ2309705-Α1描述了使有机过氧化物和羟基TEMPO (即2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)与聚异戊二烯橡胶或基于二烯的其它橡胶反应，以将羟基TEMPO接枝到该聚异戊二烯橡胶上，然后使例如具有三甲氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与其反应。EP1818186-A1描述了将液态形式的天然橡胶胶乳与含有极性基团的单体接枝聚合，且固体化并干燥得到的产物。US5661200描述了含有非二烯的α烯烃聚合物、接枝化合物、自由基产生物 (radical generator)、玻璃以及至少一种环氧树脂的组合物。WO 01/49783-A和US 2003/0144403描述了含有活化的乙烯双键和作为含有二烯弹性体和白色增强填料的组合物中的偶联系统的自由基引发剂的官能化有机硅烷的用途。 具体地描述了丙烯酰氨基官能的硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。JP 2008/184545-A描述了包括含硅酸的填料、硅烷偶联剂和双马来酰亚胺化合物的橡胶组合物。WO 02/22728-A和US 7238740-B描述了基于异戊二烯弹性体、增强无机填料和作为偶联剂的柠康酰亚氨基-烷氧基硅烷的弹性体组合物。在W0-01/49781-A中描述的方法需要自由基引发剂的存在。在JP2008/184M5-A 和WO 02/22728-A中描述的特定的硅烷可能由于价格和/或稳定性问题而不是商业可获得的。期望提供利用具有合理的价格且具有合适的热稳定性的活化的硅烷来改性二烯弹性体的过程。还期望提供在自由基引发剂的存在下能够更有效地与二烯弹性体反应的硅烷。根据本专利技术的方法中通过与具有至少一个键合至硅的可水解基团的烯属不饱和硅烷反应来改性二烯弹性体，硅烷具有式R，，-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R"-C = C-C(0)X-Y-SiRaR' (3_a) (II)其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3的值且包括端值；Y表示分离键-C(O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键 (spacer linkage) ；X选自S或0 ；且R”表示氢或对-CH = CH-或-C ^ C-键具有吸电子效应的基团；吸电子部分是从反应中心将电子拉走的化学基团。吸电子部分R”通常可以是在 Michael B. Smith 禾口 Jerry March ；March' s Advanced Organic Chemistry (March 的高等有机化学)，第五版，John Wiley&Sons，纽约2001，第15-58章(第1062页)中关于亲双烯体所列的任何基团。部分R”可以特别地是C ( = 0) R*、C ( = 0) OR*、OC ( = 0) C ( = 0) Ar部分，其中Ar表示芳基且R*表示烃部分。R”也可以是C( = 0)-NH-R*部分。R”不可以是供电子基团，例如醇基、氨基或末端烷基诸如甲基，此外其对-CH = CH-或-C ε C-键产生位阻。任选地，Y可另外包括杂原子诸如，例如，硫⑶、氧(0)、氮(N)。在一个实施方案中X优选地是0。根据本专利技术的改性的二烯弹性体对在接枝反应过程中与弹性体和硅烷混合的填料和随后应用改性的二烯弹性体的基质均可提供改善的粘合。对填料的改善的粘合导致在混合过程中填料更好地分散。应用改性的二烯弹性体的基质包括结合到成品的结构中的金属帘线和织物以及有机聚合物帘线和织物，所述成品例如由改性的二烯弹性体制造的轮胎。对所述基质的改善的粘合导致成品具有改善的机械性能和耐磨性。就二烯弹性体而言，我们意指在室温、混合温度或使用温度下具有弹性性质的可由二烯单体聚合的聚合物。通常，二烯弹性体是含有至少一个烯(碳-碳双键，C = C)的聚合物，该至少一个烯在与C = C键相邻的α碳上具有氢原子。二烯弹性体可以是天然聚合物诸如天然橡胶或可以是至少部分源于二烯的合成橡胶。根据本专利技术的改性的二烯弹性体与如下式的基团接枝R，，'-CH (P) -CH2-C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式R，，'-CH2-CH (P) -C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式R，，'-C(P) = CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)和,/或式R，，'-CH = C(P) -C (0) X-Y-SiRaR'(3-a)9其中P表示二烯弹性体聚合物残基；且Y、X、R、R’、R”和a如以上定义。本专利技术还包括具有如下式的硅烷作为偶联剂用于含有增强填料的二烯弹性体组合物的用途R"-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R”-C 三 C-C(0)X-Y-SiRaR，(3_a) (II)其中R、R，、a、Y、X和R”如以上定义。将固化成成形的橡胶制品的二烯弹性体组合物通常含有填料，特别是增强填料诸如二氧化硅或炭黑。橡胶组合物在合适的密炼机中产生，且通常利用两个连续的制备阶段产生第一阶段是在高达110°c -190°C之间的最高温度(Tmax)的高温下热-机械混合或捏合(有时被称为“非生产”阶段)，随后第二阶段是在通常小于110°c的温度下的机械混合 (有时被称为“生产”阶段)，在此过程中加入硫化剂。在热-机械捏合阶段，在一步或多步中将填料和橡胶混合在一起。在一些应用中诸如节能的‘绿色’轮胎，特别是用于重型车辆的异戊二烯聚合物轮胎，用二氧化硅和偶联剂的组合取代炭黑是有用的，如专利W02006125534A1、 W02006125533A1和W02006125532A1中所公开的。当生产橡胶组合物时，期望组合物应该是可易于加工的且需要低的混合能，同时产生具有良好物理性质(诸如硬度、拉伸模量和粘弹性性质)的固化橡胶产物。将填料诸如含有羟基的二氧化硅混合到有机弹性体组合物中可能是困难的。已应用了多种偶联剂来改善橡胶组合物中的含有羟基的填料的分散性。当根据本专利技术的不饱和硅烷存在于热-机械捏合阶段时，其可与二烯弹性体反应以形成改性的二烯弹性体并还可作为偶联剂使填料与二烯弹性体结合。根据本专利技术的不饱和硅烷与二烯弹性体反应以形成接枝的二烯。产生的接枝的二烯弹性体改善了对基质的粘合，所述基质如在橡胶制品诸如轮胎中用作强化物的增强帘线和织物。在下式的不饱和硅烷的-SiRaR’(3_a)基团中R"-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·贝克尔，托马斯·乔叟，F·德比耶，瓦莱丽·斯米茨，
申请(专利权)人：道康宁公司，
类型：发明
国别省市：
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