紫罗烯聚合物、制备方法、其中间体和用途技术

介绍了一种具有生物活性有机和／或无机阴离子的紫罗烯聚合物。也介绍了制备该紫罗烯聚合物的方法、含有它们的组合物和其使用方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Polymer, process for preparing the same, intermediates and uses thereof

In this paper, a kind of biological active organic and / or inorganic anion. Also described are methods for preparing the polymers, compositions containing them, and methods of use thereof.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的紫罗烯聚合物、其制备方法和各种用途。更具体地，该新的紫罗烯聚合物含有作为该分子阳离子部分的聚合物骨架中的季铵基、作为该分子阴离子部分的至少一种从生物活性化合物衍生的阴离子。本专利技术新的紫罗烯聚合物是水溶性的并可用作例如，除草剂、杀微生物剂、植物生长调节剂、药品、消毒剂、杀藻剂、卫生洗涤剂和保存剂。紫罗烯聚合物或聚季铵化合物(polyquats)，即在聚合物骨架含有季氮的阳离子聚合物，属于公知类的生物活性化合物。参见例如，A.Rembamn，紫罗烯聚合物的生物活性(Biological ActMty of Ionene Polymers)，应用聚合物论文集(Applied Polymer Symposium No.22299-317(1973))。紫罗烯聚合物在水溶液体系中有各种用途，如杀微生物剂、杀菌剂、杀藻剂、卫生洗涤剂和消毒剂。美国专利Nos.3,778,476、3,874,870、3,898,336、3,931,319、4,013,507、4,027,020、4,089,977、4,111,679、4,506,081、4,581,058、4,778,813、4,970,211、5,051,124和5,093,078给出这些聚合物的各种例子、其制备和用途。特别是，美国专利Nos.3,778,476、3,898,536和4,960,590介绍了含有紫罗烯聚合物的不溶性三卤化物。美国专利No.4,013,507介绍了选择性抑制体外有害细胞体外生长的紫罗烯聚合物。已知通常的阳离子聚合物，特别是季铵紫罗烯聚合物，与表面、特别是极性表面发生剧烈的反应，并粘附到表面上。通常大多数表面为阴离子性的。这些静电相互作用被认为是阳离子聚合物许多用途的基础。例如，阳离子聚合物是非常有效的絮凝剂。也认为通过紫罗烯聚合物的阳离子骨架和用紫罗烯聚合物处理过的生物基材表面之间静电相互作用，产生或提高了紫罗烯聚合物的生物杀伤性。为了其生物活性特性，已知并使用大量相对简单、低分子量的单体有机和无机化合物。这些生物活性化合物包括，但不局限于杀虫剂、杀微生物剂、表面活性剂、施胶剂、植物生长调节剂、肥料、消毒剂、荧光剂、保存剂和药品。这些化合物存在于所有类的化合物中，如有机或无机酸、酯、胺、酐或醇。虽然许多生物活性化合物对其所期望的用途通常是有效的，但它们具有这样一种或多种缺陷，它们可能阻止一种特殊化合物达到其全部活性。例如，在要求施加到基材的使用中，如在除草剂中，生物活性化合物可能不总是最佳地粘附到被处理植物的树叶或树干的表面上。因此，所施加的除草剂，在施加的过程中，由于流失可能失去部分功效。在其他的用途中，该化合物可能仅起瞬时效果，但无残余活性。根据本专利技术，通过向紫罗烯聚合物中加入这些化合物作为阴离子，可提高这些生物活性化合物的效力。因此，该阴离子是紫罗烯聚合物结构的主要组份。同样，向该紫罗烯聚合物中加入这样的生物活性阴离子也可提高该紫罗烯聚合物的生物效力。本专利技术提供了一种式I或II的水溶性紫罗烯聚合物 其中n是一个对应于该聚合物的聚合度的4-400的正整数。R1、R2、R3和R4表示相同或不同的取代基，该取代基选自氢、C1-C16烷基、用一个或多个羟基取代的C1-C16烷基、苄基、和用一个或多个C1-C16烷基取代的苄基；B表示二价的C2-C16脂族烃残基，该残基可被羟基、二价C5-C19环状烃残基、二(C2-C6)-亚烷基醚、亚苯基或烷基取代的亚苯基残基所取代，或者式I或II的二价基R1R2NBNR3R4表示下式结构的二价残基R1R2N-(CH2)p-NR5-C(O)-NR6-(CH2)p-NR3R4；其中p是2-6中的一个正整数，R1、R2、R3和R4定义如上，R5和R5可相同或不同，并选自氢、C1-C16烷基，或者二价R1R2NBNR3R4形成一个杂环基，该杂环基选自1，2-吡唑烷基、1，3-咪唑烷基、1，4-哌嗪烷基、氨基吡咯烷基和氨基哌啶基，其中该杂环基可用一个或多个选自C1-C6烷基、羟基、卤化物和苯基的基团取代。A-是一个衍生于具有至少一个酸官能度的生物活性化合物的阴离子；和X-是衍生于矿物或有机酸的阴离子。在本专利技术的紫罗烯聚合物中，取代度(D.S.)定义为活性阴离子“A-”存在的量。对于式I的紫罗烯聚合物，该聚合物的取代度可在约0.005-0.5(一半)之间变化。式II的紫罗烯聚合物可有一个在约0.005-0.33(三分之一)间变化的取代度。本专利技术也提供了一种使用部分或全部质子化的含有生物活性阴离子的铵单体制备新的紫罗烯聚合物的方法。聚合这些单体产生了一种作为紫罗烯聚合物必备部分的具有生物活性阴离子的紫罗烯聚合物。式I和II紫罗烯聚合物的生物活性产生于紫罗烯聚合物骨架和/或生物活性阴离子。该紫罗烯聚合物不仅具有紫罗烯聚合物公知的活性和用途，还具有生物活性阴离子的活性和用途。然而，在某种程度上，仅生物活性阴离子的有效性限制了本专利技术紫罗烯聚合物的制备、活性和使用。因此，本专利技术也为该新紫罗烯聚合物提供了各种组合物和使用方法。下面的详细说明介绍了本专利技术的其它特征和优点。从该说明中可以至少部分清楚，或通过实施本专利技术其它特征和优点将是明显的。通过说明书、权利要求书和附图所表示的本专利技术，实现和得到了本专利技术的目的和其他好处。附图说明图1和图2介绍了制备本专利技术紫罗烯聚合物的反应历程。在第一个实施方案中，本专利技术提供了式I或II的新的、水溶性紫罗烯聚合物 在上面各式中，其变量和取代基定义如下。变量“n”是对应于聚合物聚合度的约4-400间的一个整数。优选n在约5-100之间变化，最优选在约5-50之间变化。一般来说，具有这种聚合度的紫罗烯聚合物的分子量在约1,000-20,000范围内。优选本专利技术紫罗烯聚合物的分子量在约1,000-10,000范围内，最优选在约3,000-5,000范围内。取代基R1、R2、R3和R4表示相同或不同的基团，这些基团选自氢、C1-C16烷基、用一个或多个羟基取代的C1-C16烷基、苄基或用一个或多个C1-C16烷基取代的苄基。优选R1、R2、R3和R4是甲基、乙基或苄基，并最优选是甲基。对于这里所用的，烷基可以是直链或支链的。“B”表示二价的C2-C16脂族烃基，该基团可被羟基、二价C5-C9环状烃残基、二-(C2-C6)亚烷基醚、亚苯基或烷基取代的亚苯基残基所取代。优选B是亚甲基、亚乙基、亚丙基、、2-羟基亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚己基、二亚乙基醚或亚苯基。另外，式I或II的二价基R1R2NBNR3R4表示衍生于尿素和脂族混合的叔/伯胺的反应产物的二价基。在这种代替中，该二价基具有下式结构R1R2N-(CH2)p-NR5-C(O)-NR6-(CH2)p-NR3R4；变量“p”是一个2-6中的一个整数，优选在2-4中的一个整数，更优选2或3。R5和R6相同或不同，并选自氢、C1-C16烷基。对于取代基R5和R6，优选是氢、甲基和乙基。美国专利No.4,506,801(这里引为参考)介绍了由尿素二胺制备的紫罗烯聚合物。该二价基R1R2NBNR3R4也可形成一个杂环基，该杂环基选自1，2-吡唑烷基、1，3-咪唑烷基、1，4-哌嗪烷基、氨基吡咯烷基和氨基哌啶烷基。这些杂环本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的水溶性紫罗烯聚合物， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 ｎ是对应于该聚合物聚合度的４－４００间的一个整数； Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］代表相同或不同的取代基，这些取代基选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基、用一个或多个羟基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基、苄基、和一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基取代的苄基； Ｂ代表二价Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１６］脂族烃基，该烃基可被羟基、二价Ｃ↓［５］－Ｃ↓［９］环状烃基、二价（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）亚烷基醚、亚苯基或烷基取代的亚苯基，或式Ⅰ的二价Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］ＮＢＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］表示下式结构的二价基： Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｎ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］－ＮＲ↓［５］－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ↓［６］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］－ＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］。 其中ｐ是２－６间的一个整数，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］定义如上，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］可相同或不同，并选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，或该二价残基Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］ＮＢＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］形成选自１，２－吡唑烷基、１，３－咪唑烷基、１，４－哌嗪烷基、氨基吡咯烷基、氨基哌啶烷基的一个杂环基，其中该杂环基可用一个或多个选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、羟基、卤化物和苯基的基团所取代； Ａ↑［－］是一个从具有至少一个酸官能度的生物活性化合物衍生的阴离子； Ｘ↑［－］是一个从矿物或有机酸衍生的阴离子；且该聚合物的取代度为约０．００５－０．５。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯A沃德，费尔南多德尔科拉尔，
申请(专利权)人：巴科曼实验室国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]