一种中高侧基含量的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用，本发明专利技术涉及一种使用双四氢呋喃化合物作为结构调节剂通过溶液聚合合成的单乙烯基芳烃、共轭二烯烃1和共轭二烯烃2的三元共聚物橡胶的方法，由该方法得到的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃1/共轭二烯烃2三元共聚物橡胶以及基于该共聚物橡胶的制品，如轮胎。由本发明专利技术方法得到的共聚物橡胶具有良好的抗湿滑性能和低滚动阻力性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中高侧基含量的三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种共轭二烯烃 1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃的三元共聚物及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及一种采用双四氢呋喃化合物作为结构调节剂制备共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的方法及由此方法制备的新型三元共聚橡胶以及基于所述三元共聚橡胶的制品，如轮胎等。
技术介绍
当前适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶材料不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。而高抗湿滑性与低滚动阻力这两种性能的要求是相互矛盾的，单一品种的橡胶很难同时满足要求。用共混的方法将分别具有低滚动阻力和高抗湿滑性的两种橡胶共混只是使两种性能有所改进，很难得到理想的产品。随着研究的深入，科研人员发现通过分子结构的设计，可以合成具有高抗湿滑性和低滚动阻力的共聚物，从而较好地平衡橡胶材料抗湿滑性与滚动阻力之间的矛盾。从目前的资料看，橡胶材料的抗湿滑性和滚动阻力通常可由动态粘弹谱中0°c和60°C时的tan δ 值来间接表征，0°C时的tan δ值高，表明橡胶的抗湿滑性越好，60°C时的tan δ的值低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。橡胶材料的动态力学性能与其组成和微观结构密切相关，因此在聚合体系中引入结构调节剂从而控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。目前工业上常用的结构调节剂有四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二乙二醇二甲醚OG)等。但这些结构调节剂都存在一些问题，主要表现在或者是在溶剂中添加量较多且不易分离，影响溶剂体系的循环使用；或者在较高的聚合温度条件下调节能力较差且具有一定刺激性气味，使产品具有污染性；或者易引起链转移，影响反应的进行和偶联效率。因此开发高效结构调节剂就成为目前该领域研究的热点问题。US 5，137，998中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法中采用三哌啶膦氧化物(TPPO)或碱金属醇盐(优选醇钾)作为结构调节剂，用该方法得到的聚合物侧基含量较高，但聚合温度为-10°C至40°C，因此反应时间较长。US 5，448，003中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物，但该种结构调节剂具有强烈的刺激气味，在环保和操作环境安全方面存在不足。
技术实现思路
基于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人通过对溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行广泛深入的研究，结果发现通过将双四氢呋喃化合物作为结构调节剂对共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃进行溶液三元共聚，可以充分调节所得共聚物中的侧基含量，得到具有中高侧基含量、较低聚单乙烯基芳烃微嵌段含量的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物，尤其是无规共聚物。因而，本专利技术的一个目的在于提供一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的制备方法，该方法采用双四氢呋喃化合物作为结构调节剂，使得到的三元共聚橡胶具有高抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合于制造轮胎胎面，其可单独使用，也可与其它橡胶混合使用。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法得到的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/ 单乙烯基芳烃三元共聚物。本专利技术的再一个目的是提供上述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶在制备高性能轮胎中的应用。需要说明的是，在本专利技术中术语“三元共聚物”和“三元共聚橡胶”可以互换使用。在本专利技术中术语“侧基含量”是指共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚橡胶中乙烯基含量和丙烯基含量的总和。具体而言，本专利技术一方面提供了一种制备共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的方法，该方法包括在惰性气体环境下采用阴离子聚合引发剂，使用双四氢呋喃化合物作为结构调节剂，在溶剂中进行共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合。本专利技术另一方面提供了一种由上述方法合成的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶。本专利技术再一方面提供了一种基于所述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制品，如轮胎。本专利技术的特点在于，采用便于商业化的结构调节体系和聚合条件，有效地将共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的侧基含量控制在中、高水平以及将三元共聚物中聚单乙烯基芳烃微嵌段的含量控制在一个较低的水平，使得到的三元共聚橡胶具有高抗湿滑性和低滚动阻力，特别适合于制造轮胎胎面。在本专利技术共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中， 聚合过程中所用的结构调节剂是具有如下通式(I)的双四氢呋喃化合物，权利要求1. 一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法，包括在惰性气体环境下采用阴离子聚合引发剂，使用双四氢呋喃化合物作为结构调节剂，在溶剂中进行共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合； 其中所述双四氢呋喃化合物为具有如下通式(I)的化合物，R1--〈O—其中Rl、R2为C1-Cltl烷基，优选为C1-C5烷基，更优选为甲基或乙基。2.如权利要求1的方法，其中所述双四氢呋喃化合物为双四氢糠丙烷。3.如权利要求1或2的方法，其中所述阴离子聚合引发剂为有机锂引发剂。4.如权利要求3的方法，其中所述结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1，优选为 0. 4-0. 7。5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2互不相同， 选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯；优选所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯和异戊二烯。6.如权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；优选所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5- 二乙基苯乙烯、3，5- 二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯；更优选所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；最优选所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。7.如权利要求5或6的方法，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯和异戊二烯，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中以三元共聚物的重量为基准计，所述单乙烯基芳烃单体的含量为10-40Wt%，优选为15-25Wt%;共轭二烯烃1单体的含量为5-85wt%， 优选为20-60wt% ；共轭二烯烃2单体的含量为5-85wt%，优选为20_60wt%。9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述溶剂为烃类溶剂，该烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物；优选所述烃类溶剂选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯、抽余油中的一种或几种的混合物；更优选所述烃类溶剂为重量比为 80 20-90 10的环己烷和正己烷的混合物。10.如权利要求9的方法，其中控制所述烃类溶剂的用量以使单体浓度在10-20wt%的范围内。11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中加入引发剂时的温度控制在35-80°C，优选 40-700C ；聚合反应温度为50-130°C，优选60_105°C ；本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：康新贺，王妮妮，刘辉，孙文娟，于国柱，徐林，李传清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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