基于聚乙烯醇的膜制造技术

本发明专利技术涉及硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜中的应用，其特征在于，硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得：a)具有1至15个C原子的无支链的或支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯与选自包括通式如下的化合物的组中的一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚：CR2＝CR-B-Si(OR’)3-n(R”)n(1)，或CR2＝CRC(＝O)-D-B-Si(OR’)3-n(R”)n(2)，其中B为芳基、杂芳基或(CR2)m残基，其中一个或多个非相邻CR2基团如适用可以用杂原子代替，D为杂原子，R为氢原子、烷基或芳基残基或如适用由氢原子或烷基、芳基残基取代的杂原子，OR’为烷氧基、烷羧基或芳羧基残基，R”为烷基或芳基残基，n为0、1或2，m为0至15，和b)随后对步骤a)中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乙烯醇在制备膜中的应用，涉及制备膜的方法以及由此获得的膜， 涉及其在分离混合物中的应用。
技术介绍
膜是多孔固体材料，用于分离混合物。膜分离工艺的一个优势是即使在低温如室温下也可进行，因此与热分离工艺如蒸馏、升华或结晶相比，具有较低的能量需求，并且所分离的混合物受到较少的热应力。此外，借助膜可实现热工艺不可能实现的分离，由于，例如共沸混合物和同晶型体的存在可分别排除蒸馏分离和重结晶分离。然而，还存在关于膜的使用寿命、分离性能、通量率及力学性能、与其制备相关成本的限制问题。基于聚乙烯醇(PVA)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)的膜是众所周知的。PVA膜用于微过滤和超滤(Chuang，Polymer，2000，Volume 41,5633-5641)。JP-A 3030820 描述了由醋酸乙烯酯和可选地其他单体如乙烯氧基三甲基硅烷制备间同(间规)聚乙烯醇，以及使用该聚乙烯醇制备膜。EP-A 423949建议使用基于PVA的膜分离水-乙醇共沸混合物。该类型的分离也称为渗透汽化。由于具有亲水性支架，PVA作为膜材料分离水混合物是特别有用的。 膜分离工艺应用于水-乙醇混合物可制备按重量计99%的纯乙醇。PVA还具有较低的吸附蛋白的倾向，从而可以降低膜污染，即有机杂质在膜上积聚。分离选择性PVA层可位于多孔的支撑结构上，或可将PVA自身制成多孔膜，例如使用相转化工艺(phase inversion process)。EP-A 96339描述了施加于多孔聚丙烯腈支撑结构上的PVA膜。GB-A 1325227描述了由相转化工艺制备的多孔PVA膜。在用于制备PVA膜的过程中，用于此目的的聚乙烯醇通常经历交联步骤。可采取例如二醛的缩醛化形式，如戊二醛。然而，由于相应的缩醛在酸性和碱性条件下均会水解， 因此这样获得的膜仅具有非常有限的稳定性，就待分离溶液的PH值而言，明显限制了相应膜的使用。可替换地，可使用二异氰酸酯或酸酐，例如马来酸酐实现聚乙烯醇的交联。但即使这种方法也导致膜不够稳定。另一个缺点是上述的交联试剂是有毒的，在大型生产规模中只能在昂贵和不便的安全防护下操作。此外，这样获得的PVA膜在温度高于70°C和/或在具有高水分含量的溶剂中大幅溶胀，从而损坏PVA膜的稳定性、水流速率和选择性。然而当膜用于分离具有高水分含量的混合物时，专门采用高于70°C的温度以提高时空产率和工艺效率。为了使之成为可能，建议例如通过PVA与正硅酸四乙酯交联来制备 PVA 膜(Karin Kul, Applied PolymerScience, 2004, Volume 94,1304-1315)。然而，即使是这样获得的PVA膜对于水解仍然不够稳定。此外，该膜非常昂贵并且不易制备，这是由于用于制备PVA膜的各原料间通常无法混合，因此需进行PVA和硅酸盐间的相分离，并获得最终成分不均勻的膜，就其溶胀行为和其稳定性而言是不符合要求的。
技术实现思路
因此，本专利技术需要解决的问题是，提供具有基于聚乙烯醇的膜的已知有利特性，而4不具有上述缺点的膜。出人意料的是，使该问题通过基于硅烷改性的聚乙烯醇的膜得到解决，通过一种或多种乙烯酯及另外具有至少一个烷氧基、烷羧基或芳羧基的一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行该膜的制备。本专利技术提供硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜的应用，其特征在于，硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得a)具有1至15个碳原子的支链的或无支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯和一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚合，该一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物选自包括通式如下的化合物的组CR2 = CR-B-Si (OR，)3_n(R”)n (1)或CR2 = CRC( = 0)-D-B-Si (OR，)3_n(R，，)n (2)，其中B代表芳基、杂芳基或(CR2)m部分，其中可选地一个或多个非相邻的CR2基团用杂原子代替，D代表杂原子，R代表氢原子、烷基或芳基部分或可选地由氢原子或烷基、芳基部分取代的杂原子，OR’代表烷氧基、烷羧基或芳羧基部分，R”代表烷基或芳基部分，和η 为 0、1 或 2，和m 为 0 至 15，和随后对步骤a)中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。本专利技术的一个基本特征是，制备硅烷改性的聚乙烯醇时，使用至少一种具有至少一个OR’基的烯键式不饱和硅烷，并且硅烷单元中的硅原子优选通过碳-碳键连接于硅烷改性的聚乙烯醇的聚合物链。合适的乙烯酯的实例为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯和具有5至15个碳原子的α -支化一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9 和VeoVal0 (来自Resolutions)。特别优选醋酸乙烯酯。基于步骤a)中单体的总量，在步骤a)中用于制备硅烷改性的乙烯酯共聚物的乙烯酯用量优选在50mo 1 %至90mo 1 %的范围，更优选在60mo 1 %至99mo 1 %的范围，最优选在 80mol%至 90mol% 的范围。在烯键式不饱和硅烷化合物中，优选的R部分为氢或具有1至12个碳原子的烷基部分，更特别是氢或甲基部分。优选的0R’部分为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或乙酰氧基。优选的R”部分为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，更特别是甲基、乙基、丙基或苯基。合适的芳基或杂芳基部分的实例为苯基或咪唑部分。杂原子的实例为氧、硫或N-R 基团，其中R可具有上述含义。优选的η值为0或1，特别优选的η值为0。优选的m值为0至3，特别优选的m值为0。合适的硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二5甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二异丙氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷、乙烯基二甲基丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-丙烯酰-或Y -甲基丙烯酰氧异丙基三烷氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧甲基二 (烷氧基)甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷、α -甲基丙烯酰氧甲基二(烷氧基)甲基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基二甲基(烷氧基)硅烷。优选具有式(1)的硅烷化合物。特别优选的硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。基于步骤a)中的单体总量，硅烷化合物的量优选在0. Imol^至30mOl%的范围， 更优选在5mo 1 %至20mo 1 %的范围，最优选在1 Omo 1 %至20mo 1 %的范围。步骤a)可另外利用作为另外的单体来自包括具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烃、二烯烃、乙烯基芳烃(vinylaromatics)和乙烯基卤化物(vinyl halides)的组中的一种或多种单体。来自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组中的合适单体的实例为具有1至15个碳原子的支链的或无支链的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．硅烷改性的聚乙烯醇在用于制备膜中的应用，其特征在于，所述硅烷改性的聚乙烯醇可通过以下步骤获得：ａ）具有１至１５个碳原子的支链的或无支链的羧酸的一种或多种乙烯基酯和一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物进行自由基引发的共聚合，该一种或多种烯键式不饱和硅烷化合物选自包括具有以下通式的化合物的组ＣＲ２＝ＣＲ－Ｂ－Ｓｉ（ＯＲ’）３－ｎ（Ｒ”）ｎ　　　　（１）或ＣＲ２＝ＣＲＣ（＝Ｏ）－Ｄ－Ｂ－Ｓｉ（ＯＲ’）３－ｎ（Ｒ”）ｎ　　　　（２），其中Ｂ代表芳基、杂芳基或（ＣＲ２）ｍ部分，其中一个或多个非相邻的ＣＲ２基团可选地被杂原子代替，Ｄ代表杂原子，Ｒ代表氢原子、烷基或芳基部分或可选地由氢原子或由烷基或芳基部分取代的杂原子，ＯＲ’代表烷氧基、烷羧基或芳羧基部分，Ｒ”代表烷基或芳基部分，以及ｎ为０、１或２，以及ｍ为０至１５，和ｂ）随后对步骤ａ）中获得的硅烷改性的乙烯酯共聚物进行皂化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼弗雷德·赫尔茨尔，马丁·博尔滕施拉格尔，苏珊·赫舍尔，费利西塔斯·施奥尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE