3-芳基-5-卤代吡喃酮衍生物制造技术

式（Ⅰ）化合物 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｘ 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基、卤代链烯氧基或表示分别任意取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基， Ｙ 表示氢、卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基， Ｚ 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基， ｎ 表示０、１、２或３， Ａ 表示卤素， Ｄ 表示氢或表示任意取代的基团，该基团选自烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基、烷硫基烷基、饱和或不饱和的环烷基、饱和或不饱和的杂环基、芳烷基、芳基、杂芳烷基和杂芳基，并且 Ｇ 表示氢（ａ）或表示下述基团之一 ＊＊＊ 其中 Ｅ 表示金属离子等价物或铵离子， Ｌ 表示氧或硫， Ｍ 表示氧或硫， Ｒ↑［１］ 表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基，或者表示分别任意被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基，或者表示分别任意取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基， Ｒ↑［２］ 表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基或者表示分别任意取代的环烷基、苯基或苄基， Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］彼此独立地表示分别任意被卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、链烯硫基或环烷硫基，或者表示分别任意取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基， Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］彼此独立表示氢，表示分别任意被卤素取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧烷基，表示分别任意取代的苯基或苄基，或者与相连的氮原子一起形成任意含氧或含硫的环。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

3- aryl -5- halogenated derivatives

Type (I) * * * compound (I) wherein X represents halogen, nitro, cyano, alkyl, alkenyl, alkenyl alkoxy, acetoxy, alkylthio, alkyl sulfinyl, alkyl sulfonyl halides, alkyl, alkenyl halide, halogenated alkoxy, halogenated olefin oxygen radicals or shown respectively and optionally substituted phenyl, phenoxy, phenylthio, benzyloxy or benzylthio, Y represents hydrogen, halogen, nitro, cyano, alkyl, alkenyl, alkenyl alkoxy, acetoxy, alkylthio, sulfinyl alkyl, halogen, alkyl sulfonyl generation of halogenated alkyl, alkenyl, halogenated alkoxy or halogenated alkene oxygen radicals, halogen, nitro, cyano Z, alkyl, alkenyl, alkenyl alkoxy, acetoxy, halogenated alkyl, alkenyl halide, halogenated alkoxy or halogenated alkene oxygen radicals, n said 0, 1, 2 or 3, A represents a halogen, D represents hydrogen or represent any substituted group, the group selected from the group consisting of alkyl, alkenyl and alkynyl, alkoxy alkyl, alkoxy alkyl, alkylthio saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl, saturated or unsaturated heterocyclic group aryl, alkyl and aryl, heteroaryl alkyl and heteroaryl, and G represents hydrogen (a) or one of the following groups said the * * * E said metal ion equivalents or ammonium ions, L represents oxygen or sulfur, M represents oxygen or sulfur, R = 1 respectively and optionally substituted by halogen said alkyl, alkenyl, alkoxy alkyl, alkylthio alkyl or alkoxy alkyl, halogen, or separately expressed any alkyl or alkoxy substituted cycloalkyl or heterocyclic group, or that are arbitrary Substituted phenyl, phenyl alkyl, heteroaryl, phenoxy alkyl or aromaticoxy alkyl, R = 2 respectively, said any halogen substituted alkyl, alkenyl, alkoxy alkyl or alkoxy alkyl or represents an optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl, up R 3, R = 4 and R = 5 respectively independently of each other that any halogen substituted alkyl, alkoxy alkyl, amino, two alkyl amino, alkylthio, sulfur or sulfur based olefins or naphthenic base, said respectively and optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio, R = 6 and R = 7 respectively independently represents hydrogen, said any halogen substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxy alkyl, optionally substituted represents phenyl or benzyl, or connected with The nitrogen atoms together to form any oxygen or sulfur ring.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新的3-芳基-5-卤代吡喃酮衍生物，它们的各种制备方法和中间体以及它们作为杀虫剂和除草剂的应用。某些苯环上未取代的苯基吡喃酮衍生物是公知的(参见A.M.Chirazi，T，Kappe和E.Ziegler，Arch.Pharm.309，558(1976)和K.-H.Boltze和K.Heidenbluth，Chem.Ber.91，2849(1958))，但是并未提及这些化合物可用作杀虫剂。具有除草、杀螨和杀虫特性的苯环上取代的苯基吡喃酮衍生物公开于EP-A-588137。然而，这些化合物的功效和活性谱，特别是在低施用率和浓度时并不总是令人满意。而且对农作物的安全性也不够。因此，本专利技术提供新的式(I)化合物 其中X 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基、卤代链烯氧基或表示分别任意取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基，Y 表示氢、卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基，Z 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基，n 表示0、1、2或3，A 表示卤素，D 表示氢或表示任意取代的基团，该基团选自烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基、烷硫基烷基、饱和或不饱和的环烷基、饱和或不饱和的杂环基、芳烷基、芳基、杂芳烷基和杂芳基，并且G 表示氢(a)或表示下述基团之一 其中E 表示金属离子等价物或铵离子，L 表示氧或硫，M 表示氧或硫，R1表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基，或者表示分别任意被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基，或者表示分别任意取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，R2表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基或者表示分别任意取代的环烷基、苯基或苄基，R3、R4和R5彼此独立地表示分别任意被卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、链烯硫基或环烷硫基，或者表示分别任意取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，R6和R7彼此独立表示氢，表示分别任意被卤素取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧烷基，表示分别任意取代的苯基或苄基，或者与相连的氮原子一起形成任意含氧或含硫的环。特别是，根据取代基的性质，式(I)化合物可以几何和/或光学异构体或者以各种组成的异构体混合物的形式存在，如果合适，它们可采用常规方法分离。本专利技术提供纯异构体和异构体混合物，它们的制备方法和用途以及含有它们的组合物。为简单起见，下文中的式(I)化合物均包括纯化合物和如果适当的话各种比例的异构体化合物的混合物。根据取代基G的位置，式(I)化合物可以式(I)a和(I)b两种异构体形式存在 这意味着可在式(I)中用虚线表示。式(I)a和(I)b化合物可以混合物的形式或以它们的纯异构体形式存在。如果合适，式(I)a和(I)b化合物的混合物可通过本身已知的物理方法如色谱法分离。为清楚起见，下文在各种情形下均仅给出一种可能的异构体。这暗示者所讨论的化合物可以异构体混合物或以另一种异构体形式存在。包括基团G的各种含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的主结构式(I-a)和(I-g)如下 其中A、D、E、L、M、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n分别定义如上。此外，还发现新的式(I)化合物可通过下述方法中的一种获得(A)式(I-a)化合物 其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上可通过式(II)化合物 其中A和D分别定义如上与式(III)化合物 其中X、Y、Z和n分别定义如上，并且Hal表示卤素(优选氯或溴)，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸接受剂的存在下反应获得。(B)其中A、D、R1、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-b)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物α) 与式(IV)的酰卤 其中R1定义如上，并且Hal表示卤素(尤其是氯或溴)或者β) 与式(V)的酸酐R1-CO-O-CO-R1(V)其中R1定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得。(C)其中A、D、R2、M、X、Y、Z和n分别定义如上并且L表示氧的式(I-c)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物与式(VI)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯R2-M-CO-Cl(VI)其中R2和M分别定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得。(D)其中A、D、R2、M、X、Y、Z和n分别定义如上并且L表示硫的式(I-c)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物α)与式(VII)的氯一硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯 其中M和R2分别定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得，或者β)与二硫化碳反应，随后与式(VIII)化合物R2-Hal(VIII)其中R2定义如上，并且Hal表示氯、溴或碘，如果合适在稀释剂的存在下，和如果合适在碱的存在下反应获得。(E)其中A、D、R3、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-d)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物在各种情况下与式(IX)的磺酰氯R3-SO2-Cl(IX)其中R3定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得。(F)其中A、D、L、R4、R5、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-e)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物在各种情况下与式(X)的磷化合物 其中L、R4和R5分别定义如上，并且Hal表示卤素(尤其是氯或溴)，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得。(G)其中A、D、E、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-f)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物在各种情况下与式(XI)或(XII)的金属化合物或胺Me(OR9)t(XI) 其中Me表示一或二价金属(优选碱金属或碱土金属，如锂、钠、钾、镁或钙)，t表示1或2，并且R9、R10、R11、R12各自独立地表示氢或烷基(优选C1-C8烷基)，如果合适在稀释剂的存在下反应获得。(H)其中A、D、L、R6、R7、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-g)化合物可通过其中A、D、X、Y、Z和n分别定义如上的式(I-a)化合物在各种情况下α)与式(XIII)的异氰酸酯或异硫氰酸酯R6-N＝C＝L(XIII)其中R6和L分别定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在催化剂的存在下反应获得，或者β)与式(XIV)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯 其中L、R6和R7分别定义如上，如果合适在稀释剂的存在下，以及如果合适在酸结合剂的存在下反应获得。此外发现式(I)新化合物作为杀虫剂，优选作为杀昆虫剂和杀螨虫剂具有很高的活性，同时对植物具有良好的安全性。优选在较高的施用率时还观察本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)化合物其中X 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基、卤代链烯氧基或表示分别任意取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基，Y 表示氢、卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基，Z 表示卤素、硝基、氰基、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或卤代链烯氧基，n 表示0、1、2或3，A 表示卤素，D 表示氢或表示任意取代的基团，该基团选自烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基、烷硫基烷基、饱和或不饱和的环烷基、饱和或不饱和的杂环基、芳烷基、芳基、杂芳烷基和杂芳基，并且G 表示氢(a)或表示下述基团之一其中E 表示金属离子等价物或铵离子，L 表示氧或硫，M 表示氧或硫，R1表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基，或者表示分别任意被卤素、烷基或烷氧基取代的环烷基或杂环基，或者表示分别任意取代的苯基、苯基烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，R2表示分别任意被卤素取代的烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基或者表示分别任意取代的环烷基、苯基或苄基，R3、R4和R5彼此独立地表示分别任意被卤素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、链烯硫基或环烷硫基，或者表示分别任意取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，R6和R7彼此独立表示氢，表示分别任意被卤素取代的烷基、环烷基、链烯基、烷氧基、烷氧烷基，表示分别任意取代的苯基或苄基，或者与相连的氮原子一起形成任意含氧或含硫的环。2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X 表示氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C8烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基，表示分别被氟、氯或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基或C2-C6链烯氧基或者表示苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基，所述各基团可任意地被氟、氯、溴、碘、硝基、氰基或被分别任意地被氟、氟或溴取代的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基所取代，Y 表示氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C8烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或者表示分别被氟、氯或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基或C2-C6链烯氧基，Z 表示氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C1-C8烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯氧基，或表示分别被氟、氯或溴取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基或C2-C6链烯氧基，n 表示0、1、2或3之一的数，A 表示氟、氯、溴或碘，D 表示氢，表示分别任意被卤素取代的C1-C12烷基、C3-C8链烯基、C3-C8炔基、C1-C10烷氧基-C2-C8烷基、多C1-C8烷氧基C2-C8烷基或C1-C10烷硫基-C2-C8烷基，表示氰基、C1-C8烷氧羰基或C1-C8烷基羰氧基取代的C1-C12烷基，表示任意被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基取代的C3-C8环烷基(其中的一个或两个不直接相邻的亚甲基可任意地被氧和/或硫置换)，或者表示分别任意被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基(有5或6个环原子和一或两个选自氧、硫和氮的杂原子)、苯基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C6烷基(有5或6个环原子和一或两个选自氧、硫和氮的杂原子)，G 表示氢(a)或表示下列基团之一其中E 表示金属离子等价物或铵离子，L 表示氧或硫，并且M 表示氧或硫，R1表示分别任意被卤素取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基或多C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，或者表示任意被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基(其中的一个或两个不直接相邻的亚甲基可任意地被氧和/或硫置换)，表示任意被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基磺酰基取代的苯基，表示任意被卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基-C1-C6烷基，表示任意被卤素或C1-C6烷基取代的含一或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5或6元杂芳基，表示任意被卤素或C1-C6烷基取代的苯氧基-C1-C6烷基或表示任意被卤素、氨基或C1-C6烷基取代的含一或两个选自氧、硫和氮的杂原子的5或6元杂芳氧基-C1-C6烷基，R2表示分别任意被卤素取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基或多C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，表示任意被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C3-C8环烷基或表示分别任意被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基取代的苯基或苄基，R3优选表示任意被卤素取代的C1-C8烷基，或表示分别任意被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基，R4和R5彼此独立地表示分别任意被卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氨基、二-(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基或C2-C8链烯硫基，或者表示分别任意被卤素、硝基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R6和R7彼此独立地表示氢，表示分别任意被卤素取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8链烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，表示分别任意被卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基，或者一起表示C3-C6亚烷基，其中的一个亚甲基可任意地被氧或硫置换。3.根据权利要求1的式(I)化合物，其中X 表示氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C6烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基，表示分别被氟或氯取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基或C2-C4链烯氧基，或表示苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基，上述各基团可任意地被氟、氯、溴、硝基、氰基或被分别任意地被氟或氯取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，Y 表示氢、氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C6烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基，或者表示分别被氟或氯取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，Z 表示氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基或分别被氟或氯取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，n 表示0、1或2之一的数，A 表示氟、氯或溴，D 表示氢，表示分别任意被氟或氯取代的C1-C10烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C8烷氧基-C2-C6烷基、多-C1-C6烷氧基-C2-C6烷基或C1-C8烷硫基-C2-C6烷基，表示被氰基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷基羰氧基取代的C1-C8烷基，表示任意被氟、氯、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2卤代烷基取代的C3-C7环烷基(其中的一或两个不直接相邻的亚甲基可任意地被氧和/或硫置换)，或者表示分别任意地被氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、氰基或硝基取代的苯基、呋喃基、咪唑基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、吡咯基、噻吩基、三唑基或苯基-C1-C4烷基，G 表示氢(a)或表示下列基团之一其中E 表示金属离子等价物或铵离子，L 表示氧或硫，并且M 表示氧或硫，R1表示分别任意被氟或氯取代的C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基或多C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，或者表示任意被氟、氯、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的C3-C7环烷基，其中的一个或两个不直接相邻的亚甲基可任意地被氧和/或硫置换，表示任意被氟、氯、溴、氰基、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·菲舍，F·利布，M·鲁舍，J·斯特特，M·多林格，C·艾德伦，N·门克，H·J·桑特，A·吐堡，U·瓦陈多尔夫纽曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：