一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂及其制备制造技术

＊＊＊ 一种水不溶性聚季＊盐型杀菌剂，是通过先在氯甲基化的树脂上固载烷基多胺，再通过Ｃ－Ｎ键固载季＊盐官能团制得。其结构式为上式，其中（Ｐ）为树脂，Ｙ为Ｒ↓［１］′（ＮＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｈ↓［ｘ－１］ＮＲ↓［２］′，Ｒ↓［１］′、Ｒ↓［２］′中至少有一个为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的烷基，另一个可以为Ｈ或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｘ为１或２，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基，ｎ为２～１０，Ｘ↑［－ａ］为Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＯＨ↑［－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］。该杀菌剂具有快速高效的杀灭活性，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

A water insoluble poly quaternary phosphonium salt bactericide and its preparation

* a water soluble poly quaternary salt bactericide, which is prepared by first loading the alkyl polyamine on the chloromethyl resin, and then using the C - N bond to carry the quaternary salt functional groups. \u5176\u7ed3\u6784\u5f0f\u4e3a\u4e0a\u5f0f\uff0c\u5176\u4e2d\uff08\uff30\uff09\u4e3a\u6811\u8102\uff0c\uff39\u4e3a\uff32\u2193\uff3b\uff11\uff3d\u2032\uff08\uff2e\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff23\uff28\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff09\u2193\uff3b\uff58\uff3d\uff28\u2193\uff3b\uff58\uff0d\uff11\uff3d\uff2e\uff32\u2193\uff3b\uff12\uff3d\u2032\uff0c\uff32\u2193\uff3b\uff11\uff3d\u2032\u3001\uff32\u2193\uff3b\uff12\uff3d\u2032\u4e2d\u81f3\u5c11\u6709\u4e00\u4e2a\u4e3a\uff23\u2193\uff3b\uff16\uff3d\uff5e\uff23\u2193\uff3b\uff12\uff10\uff3d\u7684\u70f7\u57fa\uff0c\u53e6\u4e00\u4e2a\u53ef\u4ee5\u4e3a\uff28\u6216\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\u2193\uff3b\uff16\uff3d\u7684\u70f7\u57fa\uff0c\uff38\u4e3a\uff11\u6216\uff12\uff0c\uff32\u2193\uff3b\uff11\uff3d\u3001\uff32\u2193\uff3b\uff12\uff3d\u3001\uff32\u2193\uff3b\uff13\uff3d\u4e3a\uff23\u2193\uff3b\uff11\uff3d\uff5e\uff23\u2193\uff3b\uff14\uff3d\u7684\u70f7\u57fa\uff0c\uff4e\u4e3a\uff12\uff5e\uff11\uff10\uff0c\uff38\u2191\uff3b\uff0d\uff41\uff3d\u4e3a\uff23\uff4c\u2191\uff3b\uff0d\uff3d\u3001\uff22\uff52\u2191\uff3b\uff0d\uff3d\u3001\uff29\u2191\uff3b\uff0d\uff3d\u3001\uff2e\uff2f\u2193\uff3b\uff13\uff3d\u2191\uff3b\uff0d\uff3d\u3001\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff14\uff3d\u2191\uff3b\uff12\uff0d\uff3d\u3001\uff2f\uff28\u2191\uff3b\uff0d\uff3d\u3001\uff23\uff2f\u2193\uff3b\uff13\uff3d\u2191\uff3b\uff12\uff0d\uff3d\u3002 The bactericide has the advantages of fast and high efficiency, and can be widely used for sterilization and disinfection of various industrial and civil water mediums.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于消毒剂及其制备，更确切地说是一种以树脂为载体的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂及其制备。为了克服水溶性杀菌剂毒性大、易起泡等缺点，人们已开始了水不溶性聚合物型杀菌剂的研制。US4,349,646通过含有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶鎓或带叔胺基的季铵盐反应，制得含氮聚合物型杀菌剂。本专利技术人在中国专利申请号为CN97116726.5的申请中将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上，制成两性聚合物型杀菌剂。以上所列均为含氮水不溶性杀菌剂。近年来，随着人们对水溶性季铵盐型杀菌剂和水溶性季鏻盐型杀菌剂的研究逐步深入，已经发现季鏻盐型杀菌剂比结构相似的季铵盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。由此可以推测，若将有杀菌活性的季鏻盐固载到树脂上，制成水不溶性聚季鏻盐杀菌剂，则可望获得更好的杀菌效果。目前国外已有了一些这方面的报道。Akihiko介绍了一种聚季鏻盐的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯与带长链的叔膦发生季鏻化反应，再将其聚合，也就是先固载活性基团再聚合。该法所制得的聚季鏻盐虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者选用的氯甲基苯乙烯和叔膦无工业化产品，而实验室自制的反应条件又相当苛刻；(2)采用这种先固载活性基团再聚合的方法很难提高聚合度，因此制得的产品尚有一定的水溶性。JP5310820报道通过聚合物上的阴离子如-SO3-与季鏻盐阳离子之间的静电作用将季鏻盐杀菌剂固载到聚合物载体上，制得不溶性聚季鏻盐。该法制得的聚季鏻盐的最大缺陷在于单纯靠阴阳离子间的静电作用固载到树脂上的季鏻盐与树脂结合得并不牢固，在水处理时容易从树脂上脱落进入水相，从而造成污染。本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，该杀菌剂不仅具有快速、高效、广谱的杀菌活性，而且原料易得、结构稳定，可重复再生。本专利技术的另一个目的是提供上述水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂的制备方法。本专利技术提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂由三个部分构成，即树脂载体、烷基多胺和季鏻盐三部分，其结构式如下 其中[P]为聚苯乙烯树脂或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，Y为R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′,R1′、R2′中至少有一个为C6～C20的烷基，另一个可以为H或C1～C6的烷基，X为1或2,n为2～10,R1、R2、R3为C1～C4的烷基，X-a为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-、OH-等，m为每克杀菌剂中烷基多胺官能团的固载量，可以是0.5～2.0mmol,k为每克杀菌剂中季鏻盐官能团的固载量，可以是0.1～0.4mmol,a为X的化合价。所述树脂载体部分结构式为[P]-CH2-,[P]为可以氯甲基化的树脂，如聚苯乙烯树脂或苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂，凝胶型和大孔型均可，最好是交联度为1～4％的凝胶型树脂或交联度为1～10％的大孔型树脂。所述烷基多胺官能团的结构式为R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′，其中R1′、R2′中至少有一个为C6～C20的烷基，最好是C6～C16的直链或支链烷基，另一个可以为H或C1～C6的烷基，X为1或2，树脂上的亚甲基和季鏻盐上的亚甲基可连在多胺中同一个N原子上，也可连在不同的N原子上。所述季鏻盐官能团的结构式为 ，其中n为2～10，最好是3～8,R1、R2、R3为C1～C4的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。k为季鏻盐官能团在每克杀菌剂上的固载量，一般0.1～0.4mmol即可。本专利技术提供的杀菌剂的制备包括如下步骤(1)不溶性聚多胺的制备在氯甲基化的选自聚苯乙烯树脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂之一的树脂中，按每克树脂10～40ml的用量加入选自二氧六环、四氢呋喃、乙醇、或它们之中二者或三者以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按每克树脂中所含氯的摩尔数的0.4～2倍加入烷基多胺，在回流温度下反应24～72h，过滤、抽提、洗涤、烘干。(2)卤代烷基三烷基鏻的制备在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的三烷基膦，升温至20～100℃，反应24～60h，冷至室温后加入反应物体积0.5～1倍的乙醚以析出固体，过滤、洗涤、烘干。(3)不溶性聚季鏻盐的制备在上述聚多胺中，按每克聚多胺10～40ml的用量加入选自乙醇、二氧六环、四氢呋喃或它们之中两种或三种以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按固载到树脂上的烷基多胺的摩尔数的0.4～2倍加入上述卤代烷基三烷基鏻，在回流温度下反应24～72h，过滤、抽提、洗涤、烘干。具体来说，本专利技术提供的杀菌剂是按如下方法制备的(1)不溶性聚多胺的制备将氯甲基化的树脂在溶胀剂中溶胀约1h，溶胀剂的用量为每克树脂10～40ml，然后按树脂中所含氯的摩尔数的0.4～2倍加入烷基多胺，加热至回流，搅拌反应24～72h，过滤，用二氧六环抽提1h，过滤，再用无水乙醇抽提1h，再过滤，依次用二氧六环、乙醇洗涤2～3次，在100℃以下烘干。所述氯甲基化的树脂可以是聚苯乙烯树脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂或其它含氯甲基的高分子载体。树脂的交联度可以是1～10％，凝胶型和大孔型均可。树脂上的氯甲基也可以替换为其它烯丙基结构的基团，如溴甲基、碘甲基等。树脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。所述溶胀剂为本领域通用的对以上树脂能起到溶胀作用的溶剂，如乙醇、二氧六环、四氢呋喃，也可以是它们之中两种或三种任意比例的混合溶剂，所述烷基多胺的结构式为R1′(NHCH2CH2)xNHR2′,R1′、R2′中至少有一个为C6～C20的烷基，另一个可以为H或C1～C6的烷基，X为1或2。以上反应过程的反应方程式如下表示R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′。通过加入上述用量的烷基多胺可控制反应生成[P]CH2-[Y]H，而不生成[P]CH2[Y]H·HCl。(2)卤代烷基三烷基鏻的制备在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的三烷基膦，升温至20～100℃，搅拌反应24～60h，冷却至室温，加入反应物体积0.5～1倍的乙醚以析出固体，过滤，用乙醚洗涤2～3次，在100℃以下烘干。所述二卤代烷具有下述结构X1(CH2)nX2，其中X1、X2选自Cl、Br、I,X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，则生成 的混合物，二者不需分离，因为通过下一步与聚多胺的反应都能生成目标产物。n为2～10，最好是3～8，当n为2～4时，反应温度为室温或略低于室温，当n为5～10时，反应需在较高温度下进行，如50～100℃，同时为了避免三烷基膦在高温下氧化，应采用N2保护。所述三烷基膦具有下述结构 ，其中R1、R2、R3为C1～C4的烷基，可以相同，也可以不同，从原料稳定性考虑，优选使用三丁基膦。上述反应过程的反应方程式为 所得产物均为卤代烷基三烷基鏻。(3)不溶性聚季鏻盐的制备在上述聚多胺中，按每克聚多胺10～40ml的用量加入溶胀剂，室温下溶胀1～2h，溶胀剂可以是乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水不溶性聚季＊盐型杀菌剂，其特征在于具有如下结构： ＊＊＊ 其中［Ｐ］选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯－二乙烯苯共聚树脂，Ｙ为Ｒ↓［１］′（ＮＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｈ↓［ｘ－１］ＮＲ↓［２］′，Ｒ↓［１］′、Ｒ↓［２］′中至少有一个为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的烷基，另一个可以为Ｈ或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｘ为１或２，ｎ为２～１０，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基，Ｘ↑［－ａ］选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＯＨ↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］，ｍ为０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇ杀菌剂，ｋ为０．１～０．４ｍｍｏｌ／ｇ杀菌剂，ａ为Ｘ的化合价。

【技术特征摘要】
1．一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，其特征在于具有如下结构其中[P]选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂，Y为R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′,R1′、R2′中至少有一个为C6～C20的烷基，另一个可以为H或C1～C6的烷基，X为1或2，n为2～10,R1、R2、R3为C1～C4的烷基，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、OH-、SO42-、CO32-,m为0.5～2.0mmol/g杀菌剂，k为0.1～0.4mmol/g杀菌剂，a为X的化合价。2．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于树脂为交联度1～10％、凝胶型或大孔型的苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂。3．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于R1′、R2′中至少有一个为C6～C16的烷基，另一个可以为H或C1～C6的烷基，n为3～8。4．权利要求1所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于(1)聚多胺的制备在选自氯甲基化的聚苯乙烯树脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂之一的树脂中，按每克树脂10～40ml的用量加入选自二氧六环、四氢呋喃、乙醇、或它们之中二者或三者以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按每克树脂中所含氯的摩尔数的0.4～2倍加入烷基多胺，在回流温度下反应24～72h，过滤、抽提、洗涤、烘干。(2)卤代烷基三烷基鏻的制备在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈拥军，汪燮卿，李本高，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]