具有不对称层结构的滚塑结构部件制造技术

本发明专利技术公开了制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有不对称层结构的滚塑结构部件本专利技术涉及用于机动车或飞机的结构部件领域，且更具体地涉及通过滚塑制备并且具有不对称层结构(layering)的车门、面板或设计部件。聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间出色的耐热降解性、其容易研磨、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。在滚塑中通常使用以齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，但是由茂金属制造的聚乙烯是合意的，因为它们窄的分子量分布使其具有更好的冲击性质和在加工中更短的循环时间。现有技术(参见ANTEC，第1卷，2001)的由茂金属制造的聚乙烯存在高收缩性和翘曲的问题，并且对于一些应用来说存在它们在自然状态下的白度问题。例如US-5，457，159中所述的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们需要复杂的混合和硫化加工步骤。US-6, 124，400公开了含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金在滚塑中的用途，所述半结晶聚烯烃序列具有由单一单体以“一锅(one-pot) ”聚合方法制备的不同受控微观结构的链。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成用助催化剂和交联剂的复杂催化剂体系。期望制造由相似或不相似材料的两个层或更多个层制备的制品以改善最终产品的最终性质。例如，将聚酰胺的良好的阻隔性、温度稳定性、可涂饰性和抗蠕变性与聚乙烯可接受的食品接触和例如低成本和低温下良好冲击的品质组合可为合意的。然而，已知聚酰胺不与聚乙烯粘附，因此粘合层或交联是必需的以确保结构完整性。一些应用如车门或面板需要其中外表层的各部分必须具有不同性质的多层滚塑制品，从而需要模塑后的改造和处理。例如，车门的外部部分需要上漆而其内部部分优选具有柔软的触感因此这两部分应该由不同的材料制备。本专利技术的一个目的是制备其中层结构不对称的滚塑多层结构部件。本专利技术的另一目的是制备其中制品的部分(portion)外表面是由不同聚合物制成的滚塑多层结构部件。本专利技术的另一目的是制备其中制品的部分外表面具有不同性质的滚塑多层结构部件。本专利技术的另一目的是制备可容易和快速地加工的大的多层滚塑制品。本专利技术的进一步目的是制备具有良好刚性(stiffness)和硬度(rigidity)同时保持弹性的大的多层滚塑制品。本专利技术的又一目的是制备具有受控壁厚的大的多层滚塑制品。这些目的中的任一个通过本专利技术至少部分地实现。因此，本专利技术公开了制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法，其包括下列步骤a)提供由彼此热绝缘的两个或更多个部分组成的滚塑用模具；b)使所述模具的一个或多个部分热绝缘，使剩余部分不被绝缘；c)对所述模具的未被绝缘的部分进行加热；d)将第一聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转；e)除去所述热绝缘；f)将与步骤d)的所述第一聚合物材料不同的第二聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转；g)任选地，重复步骤b) f)或者单独的步骤f)如所需的那么多次；h)收取具有不对称层结构的滚塑制品。本专利技术中使用的模具包括至少两个彼此分离的部分，其中的一个或多个在树脂的第一层注入到模具中时保持被热绝缘。这可通过如下实现给所述模具的一个或多个部分装护套；或者插入物理阻隔物，所述阻隔物在所述第一层的注入之后除去或熔融。或者，所述模具通过设计成被热调节流体所穿过的导管进行加热，所述导管通过在所述模具外表面上的凹槽而实现并且其中可加热所述模具的一部分而可冷却其它部分。这样的模具可从 Persico以名称Leonardo 商购得到。对于所述模具的未被热绝缘的部分，所述第一树脂构成最终制品的外层。其可选自如下组合物所述组合物包括基于所述组合物重量的40 100重量％的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物和/或乙烯乙烯醇共聚物 (EVOH)、和/或塑性体、或其混合物，和0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、 或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合。优选地，所述第一聚合物材料包含聚酰胺，更优选地，其为聚酰胺。可在本专利技术中使用的聚酰胺是如下物质的缩合产物-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸；或者一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺；-一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，所述二胺例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-苯二甲胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，所述二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作为聚酰胺的实例，可提及PA 6和PA 6_6、PA11。还有利地可使用共聚酰胺。有利地，所述共聚酰胺选自PA 6/12和PA6/6-6。在所述第一树脂组合物中也可使用聚酰胺和聚烯烃的混合物。所述聚酰胺如以上所公开的。所述聚烯烃可为官能化或非官能化聚烯烃或者可为至少一种官能化和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。更一般地，在所述第一树脂组合物中也可使用胺封端的材料并且它们优选地选自聚酰胺二胺(PAdiNH2)。名称二胺聚酰胺PAdiNH2是指满足下列标准的聚酰胺-其具有一定量的在两侧均以胺基(NH2)为末端的链-在两侧均以胺基(NH2)为末端的链的量大于二酸链(如果有的话)的量-胺基的浓度总体上大于酸基的浓度-PAdiNH2是如下得到的通过加入作为链限制剂的二胺，或者在基于二胺和基于二酸的聚酰胺例如PA6-6的情况下，通过加入比二酸共聚单体多的二胺共聚单体。可在所述第一树脂组合物中使用的聚酰胺也可为经冲击改性的聚酰胺。对于所述模具的在所述第一树脂的注入期间被热绝缘的部分，所述第二层构成最终制品的外层。其选自可选自如下组合物的树脂所述组合物包括基于所述组合物重量的 40 99重量％的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或官能性含氟聚合物、或其混合物，和1 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)、或者离聚物、或者包含相容剂和偶联剂的三元共聚物、或以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的用非聚烯烃(NPO)接枝的P0、或者其组合，限制条件是其不同于所述第一层的组合物。优选地，其选自聚乙烯或全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯，更优选地其为聚乙火布。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述第二树脂组合物包含70 98重量％并且更优选80 95重量％的聚乙烯或全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯，和优选30 2重量％并且更优选20 5重量％的官能化聚烯烃或离聚物或其混合物。最优选地，所述树脂组合物由90 95重量％的聚乙烯组成，剩余部分为接枝聚乙烯和离聚物的混合物。所述第二树脂组合物包含乙烯的均聚物或共聚物、以及离聚物和/或接枝聚烯烃。在本说明书中，共聚物由一种单体和本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．制备具有不对称层结构的滚塑制品的方法，包括下列步骤：ａ）提供由彼此绝缘的两个或更多个部分组成的滚塑用模具；ｂ）使所述模具的一个或多个部分热绝缘，使剩余部分不被绝缘；ｃ）对所述模具的未被绝缘的部分进行加热；ｄ）将第一聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转，其中对于所述模具的未被热绝缘的部分，所述聚合物材料构成该最终制品的外层，并且所述聚合物材料选自如下组合物：所述组合物包括基于所述组合物重量的４０～１００重量％的乙烯和／或丙烯的均聚物或共聚物、和／或聚酰胺、和／或官能性含氟聚合物、或其混合物，和０～６０重量％的官能化聚烯烃（ＦＰＯ）、或者离聚物、或者以嵌段共聚物（ＰＯ－ｇ－ＮＰＯ）形式的用非聚烯烃（ＮＰＯ）接枝的ＰＯ、或者其组合；ｅ）除去所述热绝缘；ｆ）将与步骤ｄ）的所述第一聚合物材料不同的第二聚合物材料注入到该经加热的模具中，并且使所述模具围绕两个垂直的轴旋转，其中对于所述模具的在所述第一树脂的注入期间被热绝缘的部分，所述第二聚合物材料构成该最终制品的外层，并且所述第二聚合物材料选自如下组合物：所述组合物包含基于所述组合物重量的４０～９９重量％的乙烯和／或丙烯的均聚物或共聚物、和／或聚酰胺、和／或官能性含氟聚合物、或其混合物，和１～６０重量％的官能化聚烯烃（ＦＰＯ）、或者离聚物、或者以嵌段共聚物（ＰＯ－ｇ－ＮＰＯ）形式的用非聚烯烃（ＮＰＯ）接枝的ＰＯ、或者其组合；ｇ）任选地，重复步骤ｂ）～ｆ）或者单独的步骤ｆ）如所需的那么多次；ｈ）收取具有不对称层结构的滚塑制品。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克马齐尔斯，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE