用于制备耐火材料的材料混合物、耐火成型体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备耐火材料的材料混合物，其包含尖晶石和氧化锆，并包含细粒部分和大于５０重量％的粗粒部分，其中粗粒部分包括尺寸大于２０μｍ的粗粒，细粒部分包括尺寸小于２０μｍ的细粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备耐火材料的材料混合物。本专利技术还涉及用于高温气体反应器的耐火成型体，特别是用于燃气涡轮的热屏蔽元件，以及涉及耐火成型体的制备方法。对于输送热气的高温气体反应器的壁，例如燃气涡轮装置中的燃烧室的壁，它们的支承结构需要具有抵抗热气侵袭的热屏蔽。热屏蔽可以例如通过实际燃烧室壁的热气衬里，例如以陶瓷热屏蔽的形式提供。这种类型的热气衬里通常由多个金属或陶瓷热屏蔽元件构成，它们为燃烧室壁表面的衬里。由于陶瓷材料的耐高温性、耐腐蚀性高和导热性低， 陶瓷材料相比较金属材料而言更适合构成热气衬里。陶瓷热屏蔽(Hitzeschild)例如记载于 EP 0 558540 Bl 中。因为材料一般都具有热膨胀特性并且操作过程中通常会出现温差(例如燃气涡轮设备停工时的环境温度和全负荷时的最高温度之间)，由于依赖于温度的膨胀的原因必须确保热流动性、特别是陶瓷热屏蔽的热流动性，从而不会因为依赖于温度的膨胀的阻碍而产生破坏热屏蔽的热应力。为此，在各个热屏蔽元件之间存在膨胀缝(Dehnspalt)以允许热屏蔽元件的热膨胀。出于安全原因，膨胀缝即使在最高温度的热气时也从不完全闭合。因而必须确保热气不经膨胀缝流至燃烧室的支承壁结构。为了阻隔膨胀缝以防止热气进入，经常用流向燃烧室内部的阻隔空气(Sperrluft)进行冲洗。空气通常用作阻隔空气，其同时也用作冷却夹持热屏蔽元件的夹持元件的冷却空气，等等，结果导致在热屏蔽元件的边缘区域中形成温度梯度。通过用阻隔空气对膨胀缝进行冲洗冷却了限定缝的包围侧，即热屏蔽元件的冷侧(Kaltseite)。另一方面，热气的大量输入在热屏蔽元件的热侧 (Hei^seite)上发生。因而热屏蔽元件的内部产生三维温度分布，其特征为热侧至冷侧以及热屏蔽元件的中心点至边缘的温度降差。因此，特别是在陶瓷热屏蔽元件的情况中，即使相邻热屏蔽元件间不存在接触，仍将在热侧上产生应力，其将导致形成裂纹，并因此不利地影响热屏蔽元件的使用寿命。燃气涡轮燃烧室中的热屏蔽元件一般构成平面形状，并设置平行于支承结构。垂直于支承结构表面变化的温度梯度在此仅引起比较低的热应力，只要在安装状态的陶瓷热屏蔽元件可以无阻碍向前弯曲入燃烧室的内部即可。平行于支承结构变化的温度梯度，如从热屏蔽元件外周表面至热屏蔽元件中心变化的温度梯度，将迅速导致热应力增加，这是由于平行其最大投影面的形变的片状几何结构的刚性。这将引起因为外周表面的冷边缘由于其热膨胀较小受到经历较大热膨胀的较热中心区域的拉力。该拉力在超过材料强度时将导致形成从热屏蔽元件的边缘开始沿热屏蔽元件中心区域方向的裂纹。裂纹减小了热屏蔽元件的承载截面。裂纹越长，热屏蔽元件的残余承载截面越小。 燃气涡轮设备的操作过程中产生的机械载荷将导致热诱导裂纹加长，这将进一步减小残余截面且可能迫使更换热屏蔽元件。这种机械载荷例如在燃烧振动(例如燃烧废气中的振动)引起的燃烧室壁的振动加速时发生。为了减小对阻隔空气的要求并因此减小热屏蔽元件中的热诱导应力， EP1302723A1提出在膨胀缝中提供流动屏障。这也可以减小边缘区域中的温度梯度。然而，引入流动屏障并非总是可能的，也增加了热屏蔽的复杂性。另外，当热屏蔽元件受到严重腐蚀影响时将导致受到材料寿命限制的材料损耗。 在陶瓷热屏蔽元件的情形中发生的材料损耗归因于腐蚀、表面的后烧结(Nachsintern)以及高质量通量的热气引起的腐蚀负荷压力。通常最大的材料损耗发生在热气流速最高处。 对于现今经常使用的由具有玻璃相的刚玉和莫来石制备的陶瓷热屏蔽，材料损耗的主要原因是两个反应，即第一个反应是莫来石分解和第二个反应是晶粒生长以及后烧结。热气中存在的水蒸气导致莫来石(3Al20#2Si02或2Al203*lSi02)和玻璃相分解成刚玉(Al2O3)和硅的氧化物(SiOx)。然后，存在于热屏蔽元件表面上的刚玉，不仅在热屏蔽元件的基体中而且在莫来石颗粒的腐蚀层中，显示出晶粒生长和烧结。晶粒生长和烧结随着操作的持续而增加。随着燃气涡轮启动数的增加，表面会因微裂纹化而弱化。因此，表面颗粒将被高质量通量夹带(mitreissen)，从而导致腐蚀。结果是热屏蔽元件的使用寿命受限于腐蚀，从而迫使必须过早地更换热屏蔽元件。此外，在重油操作燃气涡轮的情形中，加入氧化镁用作抑制剂，其同样导致热屏蔽元件的腐蚀性磨损。这是由于热屏蔽元件中的刚玉和抑制剂中的氧化镁反应生成尖晶石作为反应产物而引起的。这也导致使用寿命缩短，需要过早地更换热屏蔽元件。DE 27 45 461公开了一种含铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)的高度耐火的石材，其含有 70 93重量％的铝酸镁尖晶石、2 8重量％的氧化铝、1 9重量％的粘合剂和多达27 重量％的高度耐火填料。填料具体是氧化铬(III)(Cr2O3)和锆酸钡(CaZrO3)。另外，可以加入熔融尖晶石，例如熔铸尖晶石的晶粒，从而改善耐腐蚀性和抗热冲击性能。DE274M61 记载了 CaO含量低的材料，但是它们仍含有可检测到的SiO2成分。DE 27 38 247记载了耐火高铝水泥，其可以包含铝酸镁尖晶石。加入粘合剂有利于高铝水泥的成型。另外，产物可以在使用时才烧结，从而节省了燃烧成本。然而，这种材料的缺陷在于其在腐蚀性气体和/或熔融环境中的耐腐蚀性明显更差。DE 102 54 676 Al记载了耐火陶瓷成型体，其结构含有(基于总重量计为)80 95%的氧化锆( )和5 20%的铝酸镁尖晶石。加入铝酸镁尖晶石为了产生更好的抗热冲击性能。可选方法包括使用金属热屏蔽元件。虽然金属热屏蔽元件可以比陶瓷热屏蔽元件更好地抵抗温度波动和机械符合，但是，例如在燃气涡轮燃烧室中，金属热屏蔽需要进行复杂的冷却，这是因为金属热屏蔽元件比陶瓷热屏蔽元件具有更高的导热性。另外，金属热屏蔽元件更易被腐蚀，并由于它们温度稳定性更小，因此它们不如陶瓷热屏蔽元件那样可以承受高温。因而本专利技术的第一目的是提供用于制备耐火成型体的材料混合物，其特别适用于制备用于燃气涡轮的热屏蔽元件。本专利技术的第二目的是提供用于制备耐火成型体、如用于燃气涡轮的热屏蔽元件的有利方法。最后，本专利技术的第三目的是提供有利的用于高温气体反应器的成型体，例如燃气涡轮用的热屏蔽元件。第一目的通过权利要求1的用于制备耐火材料的材料混合物实现，第二目的通过权利要求6的用于制备耐火成型体的方法实现，第三目的通过权利要求12的耐火成型体实现。从属权利要求包含本专利技术的有利实施方案。用于制备耐火材料的本专利技术材料混合物包含尖晶石(Spinell)和氧化锆(Zirkonoxid)，特别是具有单斜晶体结构的氧化锆，也即已知的斜锆石。它含大于50重量％的粗粒部分(Grobkornanteil)和细粒部分O^einkornanteil)。粗粒部分包括尺寸大于20 μ m的颗粒，优选20 μ m 6mm的颗粒以及特别是100 μ m 6mm的颗粒，而细粒部分包括尺寸小于20 μ m的细粒。在此，特别地，作为粗粒部分可以存在有铝酸镁尖晶石(MgAl2O4) 和/或烧结尖晶石(Sinterspinell)和/或熔融尖晶石(khmelzspinell)。本文中烧结尖晶石意为碎裂(herimterbrochen)至所需粒度的经烧结的尖晶石本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．用于制备耐火材料的材料混合物，其包含尖晶石和氧化锆，并包含细粒部分和大于５０重量％的粗粒部分，其中所述粗粒部分包括尺寸大于２０μｍ的粗粒，所述细粒部分包括尺寸小于２０μｍ的细粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍尔格·格罗特，
申请(专利权)人：西门子公司，
类型：发明
国别省市：DE