本发明专利技术涉及复合电极材料及其制造方法。所述复合材料包含：活性成分，即，具有电化学活性的成分；导电添加剂；和粘结剂。根据本发明专利技术，所述导电添加剂为含有至少碳纳米纤维（ＣＮＦ）和至少碳纳米管（ＣＮＴ）的导电添加剂混合物。本发明专利技术还涉及含所述复合材料的用于锂电池电化学器件的负极以及具有这种负极的二次（Ｌｉ离子）电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电极复合材料和还涉及由所述复合材料形成的电池电极及包含这种电极的锂电池。本专利技术可应用于在电池且更具体地在二次Li离子锂电池中的电能存储的领域。
技术介绍
电极复合材料包含活性成分(即相对于金属能够表现出电化学活性的成分)、粘结剂和导电添加剂。对于电池的负极，所用的活性成分最通常地为石墨，同时钴氧化物用于正极。但是，还发现硅Si和锡Sn用于锂电池的负极。术语“Li离子电池”理解为是指至少包含负极或阳极、正极或阴极、隔膜和电解质的电池。电解质由与溶剂混合的锂盐组成，所述锂盐通常为六氟磷酸锂，所述溶剂为选择以使离子的传输和解离优化的有机碳酸酯的混合物。高介电常数有利于离子解离，且因而有利于在给定体积内可用的离子数，而低粘度有利于离子扩散，在参数中离子扩散在电化学体系的充放电速率中起到重要作用。如已知的，用于锂电池的电极包含集流体，其上沉积包含活性成分、聚合物和导电添加剂的复合材料，所述活性成分相对于锂是活性的，所述聚合物用作粘结剂且通常为偏氟乙烯共聚物，所述导电添加剂通常为炭黑。当电池被充电时，锂嵌入到负极活性成分中，且溶剂中的锂浓度通过从正极活性成分中脱出的相等的量而保持恒定。嵌入负极中导致锂还原，且因此必须经由外电路向负极供给来自正极的电子。当放电时，发生逆反应。Li离子电池特别用于移动电话、计算机和轻型设备。设想其它应用，例如通过电动车或混合动力车的机动车运输。实际上，对于人为 CO2对气候变暖的影响的反思以及更少依赖于化石燃料消耗的需要已导致对电存储系统尤其是对电池的非常强烈的兴趣的复兴。可再生能源如光电和风力系统是间歇性的，且对于能量产生的最佳使用和管理来说，存储似乎是最好的方法。在电化学能量存储系统中，Li离子电池在所有可再充电系统中具有实际上最高的能量密度且因此可广泛设想在未来作为在有轨电车、电动车和混合动力车、尤其是可直接经由电网再充电的那些(称为“插入式混合动力车(plug-in hybrids)”)中的电源。但是，它们具有一些全世界科学界正在试图解决的缺点。当前，所要解决的技术问题是每kWh存储的成本仍然高。事实上，该问题不能通过现有的解决方案恰当地解决，导致特别是关于可供选择的作为正极的活性成分(磷酸盐、 各种氧化物等)和作为负极的活性成分(硅、锡、各种合金等)的许多研究。4这种电池的期望性能主要如下-高的充/放电速率；-良好的随着循环的容量保持性能；-随着电流密度变化的容量保持力；-低的不可逆容量；和-低的内阻，尤其是在低温下。最新的负极活性成分具有比达到372mAh/g的石墨显著高的容量，从而使得理论上可以更小的体积具有相同的容量或者以相同的体积具有更高的容量。Si的理论容量为4200mAh/g，而Sn的理论容量为1400mAh/g。但是，公认由充电和放电引起的大的体积变化产生机械应力和电极粘附力的损失。随着时间经过，该损失伴随着容量的非常大的降低和内阻的增加。1999 年 10 月 29 日的专禾Ij 申请 EP0997543A1 (Ramot University, Israel) “Nanostructure alloy anodes, process for their preparation and lithium batteries comprising said anodes”要求保护包含尺寸为20 500nm的纳米颗粒形式的金属合金的结构体，其结合在一起并电解地固定到载体上。这些合金包含作为主成分 (40 90% )的Sn或Si并引入选自包括碳和金属即Sb、ai、Ag、Cu、Fe、Bi、Co、Mn或Ni的组的其它成分，其至少40%可被可逆地锂化。对于所试验的四种Sn-Sb-Cu合金，在30次循环后的容量随着Sb含量的积极影响从100mAh/g变化至450mAh/g。但是，随着电流密度变化的容量降低，特别是当Sb含量高时 (在2mA/cm2下没有值达到400mAh/g)。因此，这些合金的性能不是显著优于石墨。2008年1月3日的以Canon Kabushiki Kaisha名义的美国专利申请 2008/0003503要求保护其中使用合金的方法，其目的为制备覆盖有保护性钨、钛、钼、铌或钒的氧化物膜的硅-锡复合材料。加入选自中孔碳、碳纳米管或碳纤维的导电添加剂。但是，该性能随着循环实质上恶化。专利JP-A-2002-8652公开了通过在石墨粉末上沉积细Si颗粒和然后产生碳包覆层而制备的负极。但是，随着时间经过，这些电极遭受电接触损失的问题。在“Electrochemical characteristics of silicon coated graphite prepared by gas suspension spray method for anode material of lithium secondary batteries”，Bup Ju Jeon 等，Korean J. Chem. Eng. 23 (5), Q006)，854-859 中公开了相反的方法，该方法在于用硅覆盖碳材料。在上述工作中，通过将二氯二甲基硅烷注射到10微米的石墨颗粒上，随后在 500°C下煅烧而在流化床中制造碳/硅(C/Si)复合材料。在10次循环后的容量在最佳条件下为479mAh/g且强烈取决于所用的溶剂混合物。考虑到对于该等级粒度的流化床工艺的困难，相对于石墨的差异不是非常大。这些试验的差异表明用碳物质包覆纳米级活性成分或者相反地用硅纳米颗粒包覆碳材料不构成用于实现负极性能的显著改善的方法。2004年6月10日的国际专利申请WO 2004/049473A2 (Showa Denko)描述了含有基于Si或Sn的化合物及纤维状碳的电极材料。所讨论的电极材料是通过在酚醛树脂的醇溶液中分散尺寸为20微米的Si或Sn颗粒及直径为150nm的碳纳米纤维而制备的复合材料。将所述复合材料干燥和在下在氩气中煅烧。具有10%纤维含量的复合材料获得最好的结果具体地，直到50次循环，该复合材料还具有589mAh/g的容量。该结果比在先前实例中好且比使用石墨获得的大。但是，用于获得该复合材料的方法十分复杂且该复合材料的性能价格比低于常规石墨电极。仅在使用10%或更多的导电添加剂时获得所得到的在循环过程中的稳定化。在S· Park等的"Electrochemical dilatometric study on Si-embedded carbon nanotubes powder electrodes，，，Electrochemical and Solid State Letters，10 (6)， (2007), A 142-145中采用了对聚合物前体进行碳化的原理。将20微米的硅颗粒与碳纳米管和PVC分散在THF中。在超声处理后，对该悬浮液进行干燥且在氩气中在900°C下处理固体。对于引入最高达30%纳米管的复合材料，在20次循环后，容量仅为650mAh/g电极。为了实现在第20次循环的750mAh/g电极的容量，35%的纳米管含量是必要的。当使用直径 500nm的硅颗粒代替20微米的颗粒时，则在第20次循环的值变为970mAh/g电极。但是，未说明硅颗粒尺寸的减小是否伴随本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．电极复合材料，包含：活性成分，即，表现出电化学活性的成分；导电添加剂；以及粘结剂，特征在于，所述导电添加剂为含有至少碳纳米纤维（ＣＮＦ）和至少碳纳米管（ＣＮＴ）的导电添加剂混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：多米尼克·普利，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR
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