高温还原性气体的净化方法技术

高温还原性气体的净化方法，用吸收剂吸收除去高温还原性全体中的Ｈ－［２］Ｓ、ＣＯＳ等硫化物，特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共包括用吸收剂吸收除去该硫化物的吸收步骤，用含Ｏ－［２］气体再生该吸收剂的再生步骤、再生步骤结束后的冷却步骤和用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原成该吸收剂前后还原性气体温度不变的还原步骤这四个步骤。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，例如从煤气化过程中生成的这样的高温还原性气体中有效地除去所含的硫化氢、羰基硫等硫化物的方法。近年来，由于石油资源的耗尽和价格上涨而呼吁燃料(或原料)的多样化，使得煤和重质油(焦油沥青砂油、油母页岩油、大庆原油、玛雅原油或减压残油等)利用技术的开发不断进步。然而，在这种气化生成的气体中，由于原料煤和重质油的不同而含有几百至几千ppm的硫化氢(H2S)、羰基硫(COS)等硫化物，为了防止其成为公害或腐蚀后处理装置，而必须将其除去。作为其除去方法，干法是既省热能又有利的，而且流程及装置结构也简单，在高温下使以金属氧化物为主要成分的吸收剂与上述硫化物接触，一般都用金属氧化物作为吸收硫化物以除去硫化物的方法。作为吸收剂使用的Fe、Zn、Mn、Cu、Mo和W等金属的氧化物，使其在250-500℃下与H2S及COS进行反应。以用Fe2O3除去上述高温还原性气体中的H2S的情况为例说明，吸收反应按式(1)-(4)进行。然后，用含氧气体使吸收反应后的吸收剂再生成(5)式的初始金属氧化物，用该吸收、再生反应的循环操作，作为从高温还原性气体中SO2的回收除去方法。在该过程中使用的吸收剂，可为单独使用的上述金属氧化物或将其载于耐热的多孔物质上。通常，在反应器为移动床的情况下，用球形和圆柱形吸收剂，为固定床时用蜂窝状吸收剂。从煤气化气体这样的还原性气体中除去硫化物后的净化气体可以用作能源，因此必须努力控制上述式(1)和式(2)的反应，以使得到较好的CO和H2浓度稳定的制备方法。在流化床和移动床情况下，因为吸收过程和再生过程是连续循环操作的，所以这是容易解决的技术课题。然而在固定床情况下，由于间歇地进行吸收过程和再生过程的循环操作，再生后的吸收反应开始时，净化气中CO和H2的浓度一时较低，因此这种实际上是不能令人满意的。本专利技术人(在日本专利申请85412/1985中)曾提出了一种净化高温还原性气体的方法，在用以金属氧化物为主要组分的吸收剂吸收除去高温还原性气体中的硫化物的方法中，特征是用含氧气体再生吸收了硫化物的吸收剂的再生过程，然后用高温还原性气体将再生后的吸收剂还原到还原性气体在该吸收剂前后浓度都一致的还原过程和把高温还原性气体通入吸收剂吸附除去硫化物的连续循环过程，从而使净化气体中的还原气体浓度稳定。而且本专利技术人(在日本专利申请167814/1987中)又提出了一种净化高温还原性气体的方法，用反应器中填充的吸收剂吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物，然后再生吸收剂，用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原到该吸收剂层入口和出口处的还原性气体浓度恒定后，用该吸收剂吸收除去硫化物的连续循环的操作过程，在这种中，特征是至少使用三个装有吸收剂的塔式反应器，上述过程由吸收、预备再生、再生及还原四个步骤组成，在上述吸收剂中通入上述高温还原性气体吸收除去硫化物，稳定了吸收、再生的性能。另外，还有人提出了一种净化高温还原性气体的方法(日本专利申请167815/1987)，在吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物的方法中，特征是由用吸收剂吸收除去该硫化物的吸收步骤，使吸收了该硫化物的吸收剂升温到再生反应所必须的温度的预备再生步骤，用含氧气体再生该达到再生反应温度的吸收剂的再生步骤，用高温还原性气体将该再生过的吸收剂还原到该吸收剂前后还原性气体浓度相同的还原步骤这四个步骤构成。调节上述再生步骤的循环气量，并调节该再生循环气量和利用再生过程中供气的高温还原性气体的燃烧热，使得低负荷时的吸收、再生性能稳定。在吸收过程中，通常的处理气体温度是300-500℃，在再生过程中，再生用气中的氧气(O2)与吸收剂中的硫化铁按上述式(5)反应，此间产生的反应热使温度达到500-900℃。这样，吸收剂出现蓄热现象，温度升得非常高，其结果是造成吸收剂破坏。为此，希望引入能缓和吸收剂反常蓄热的再生系统。再生反应器入口气体中O2的浓度在使用固定床的情况下通常为1-3%(V)，由于气体中O2的浓度上升可使循环的再生气量成反比减少，因而具有节省再生系统内设备和电力消耗的优点。但是，反之，如果超过所限定的浓度，前述那样的吸收剂就会产生不良现象。所以，仅仅单独控制再生反应器入口气体中的O2浓度，就不会得到经济上良好的效果。为了同时得到稳定的吸收和再生性能，必须开发具有后段硫吸收系统负荷变化最小的塔的转换系统的。本专利技术的任务在于，提供一种可使吸收、再生、还原各步骤在一个塔中操作的系统和能克服上述缺点的，特别是提供能缓和在再生过程中生成的再生反应热所引起的吸收剂的反常蓄热、延长吸收剂的寿命，得到稳定的吸收、再生性能的方法。也就是说，本专利技术是一种利用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的H2S、COS等硫化物，从而净化该高温还原性气体的方法，特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共有四个步骤即用吸收剂吸收除去硫化物的吸收步骤，用含O2气体再生该吸收剂的再生步骤，再生过程结束后的冷却步骤，和用高温还原性气体将再生、冷却后的吸收剂还原到吸收剂前后的还原性气体浓度相同的还原步骤，在上述的再生步骤中，从再生反应器出口的高温气体中连续地进行热回收，从而使得吸收、再生的性能稳定。再生吸收反应后的吸收剂，使其成为能吸收硫化物的状态时，如果再生温度低到一定值就会发生下式(6)-(9)所示的生成硫酸盐的反应。这些硫酸盐残留在吸收剂内部，并堵塞细孔，既使在高温再生，也不能完全脱除，从而使吸收剂的性能降低。因此，为了不生成上述的硫酸盐付产物，再生反应温度必须高到一定值。但是温度高过必要的温度又可能引起吸收剂的性能变坏。所以，同时选择再生温度和再生用气中的O2气浓度对于改进再生系统是很重要的。在使吸收、再生、还原成为连续操作的脱硫再生系统中，如果考虑各种塔随反应器数目的切换模型，也要改变其再生系统。过去，大多数情况是独立地进行每个完成吸收步骤的反应器的再生处理的。这时，越靠近反应器的出口侧，越容易出现由于反应热传递和吸收剂蓄热现象所产生的高温气体，使吸收剂处于恶劣的气氛中。在再生反应器仅是一个塔的情况下，很难采用例如将气体引入再生反应器中段的单独的再生操作。即，随着吸收剂再生的进行，反应器出口气体中逐渐出现O2。为了使这种O2气不混入后段的SO2还原反应器中，再生反应器再生时的控制和包括吸收、还原的整个塔的切换计时系统将变得很复杂，因而缺乏实用性。因此，本专利技术的方法设置了两个塔式再生反应器，解决了上述那样的技术难题。本专利技术的方法的优点是缓和了由再生反应热引起的吸收剂的反常蓄热，同时维持了吸收剂的寿命，并用再生反应器控制了SO2气体的生成。本专利技术的方法的特征是，至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，使吸收、再生、冷却、还原各步骤例如按4、6、2、4小时的一半进行循环，特别是设置两个塔的再生反应器，其中一个塔进行冷却步骤，同时另一个塔进行再生步骤，在过程的一段时间，两个塔同时进行再生。也就是说为了充分再生吸收步骤结束后的吸收剂，即使在再生结束后的冷却步骤中也向该反应器通入含O2气体。但由于再生彻底结束后吸收剂中不再需要O2气，就应从再生反应器出口放出O2气。于是，将该含O2气体导入另一个再生反应器的中段，以使O2气不混入硫回收系统中。这样，将再生结束后的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
高温还原性气体的净化方法，用吸收剂吸收除去高温还原性气体中的Ｈ↓［２］Ｓ、ＣＯＳ等硫化物，其特征是至少使用四个装有吸收剂的塔式反应器，共包括用吸收剂吸收除去该硫化物的吸收步骤、用含Ｏ↓［２］气体再生该吸收剂的再生步骤、再生步骤结束后的冷却步骤、用高温还原性气体将再生过的吸收剂还原成该吸收剂前后的还原性气体温度相同的还原步骤这四个步骤，在上述再生步骤中，从再生反应器的出口的高温气体中连续进行热回收，由此实现吸收、再生性能的稳定。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中山稔夫，白井裕三，小林诚，未弘贡，濑户，光冈薰明，井上健治，
申请(专利权)人：三菱重工业株式会社，电力中央研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]