高温还原性气体的净化方法技术

本发明专利技术是关于高温还原性气体净化方法，利用干式法用吸收剂映收除去高温还原性气体中所含的硫化物的高温还原性气体的净化方法中，将还原性气体供给再生系统（包括用吸收剂吸收上述硫化物的吸收系统及该吸收剂的再生系统）放出的含亚硫酸气体中，使这种混合气体通入装填有催化剂的反应器在加压条件下使该亚硫酸气体与该还原性气体反应，直接生成单质硫以液体硫的形式回收。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于高温还原性气体净化方法。更详细地讲，是关于将含于诸如煤气过程中所产生的气体那样的高温还原性气体中的硫化氢、硫化羰等硫化物合理除去的方法。近年来，因石油资源枯竭、价格暴涨，急需使燃料（或原料）多样化，正在进行煤及重油（焦油、油页岩油、大庆原油、玛雅（Maya）原油或减压残油等）的利用技术的开发。这种气化气因原料煤、重油的不同而异，含有数百～数千ppm的硫化氢（H2S）、硫化羰（COS）等硫化物。为了防止环境污染及防止对相关机械的腐蚀，有必要将这些硫化物除去。除去这些硫化物的方法中，由于干式法比较经济，而且工艺流程也简单，故一般常用该法。该法是在高温下，使以金属氧化物为主要成分的吸收剂与上述硫化物接触，把金属氧化物转变成金属硫化物而除去。吸收剂常用Fe、Zn、Cu、Mo、W等氧化物，在250～500℃下使其与硫化氢（H2S）及硫化羰（COS）接触。以H2S和Fe2O3为例，其吸收反应如（1）～（4）式所示：-->其次，吸收反应后的吸收剂如（5）式所示，用含氧气体再生成原来的氧化物。这种吸收，再生反应反复进行，则高温还原性气体中的硫化物就以SO2气体形式被回收、除去。该过程中所使用的吸收剂，可将前述氧化物单独使用，或者以耐热性多孔物质为载体，例如，采用移动床时作成球状或圆柱状，采用固定床时作成蜂窝状。本专利技术者已提出了一种用金属氧化物为主要成分的吸收剂除去高温还原性气体中所含有的硫化物，净化高温还原性气体的方法，其提案如下：（1）一种固定床式高温还原性气体的净化方法其特征在于使以下三种工序，即用含氧气体将吸收了硫化物的吸收剂进行再生的工序，将再生后的吸收剂用高温还原性气体还原到与吸收剂前后的净化对象的还原性气体相同浓度的工序、用吸收剂吸收除去通入的高温还原性气体中的硫化物的工序连续反复进行，从而使净化气体中的还原性气体浓度稳定。（特开昭60-85412号）另外，作为用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含的硫化氢、硫化羰等硫化物，从而提纯高温还原性气体的方法，本专利技术者提出了如下提案。（2）一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于：在将再生后的吸收剂用高温还原性气体还原成与吸收剂前后的净化对象的还原性气体相同的浓度后，使吸收除去硫化物的工序连续地反复进行的高-->温还原性净化方法中，装填吸收剂的反应器至少使用三座，由吸收、予再生、再生及还原四道工序构成，用吸收剂吸收除去通入的高温还原性气体中的硫化物，以使吸收、再生性能稳定。（特开昭62-167814号）（3）一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于，由以下四个工序构成，即用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的工序，将吸收了硫化物的吸收剂升温到再生反应所必需的温度的予再生工序、用含氧气体再生达到了再生反应温度的吸收剂的工序、用高温还原性气体将再生的吸收剂还原到与吸收剂前后还原性气体相同浓度的工序，同时，调节上述再生工序中循环气体的流量、或调节这种再生循环气体流量与将供给再生工序的高温还原性气体的燃烧热的利用相结合，使低负荷时的吸收、再生性能稳定。（特开昭62-167815号）（4）由以下四个工序组成，即用吸收剂吸收除去硫化物的吸收工序、用含氧气体再生吸收剂的再生工序、再生工序结束后的冷却工序、用高温还原性气体，将再生的吸收剂还原到与吸收剂前后的还原性气体相同浓度的工序，同时，在上述再生工序中，对从再生反应器出口排出的高温气体连续地进行热回收，从而使再生性能稳定的高温还原性气体净化方法。（特开昭63-27441号）（5）至少使用四座装填吸收剂的反应器，由四个工序组成，即用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的吸收工序、用含氧气体再生吸收剂的再生工序、再生工序结束后的冷却工序，用高温还原性气体还原再生后的吸收剂的还原工序，在还原工序、再生工序及冷却工序中，从还原反应器、再生反应器及冷却反应器出口排出的含-->SO2气体，供给后面的硫回收工序，从而回收单质硫的高温还原性气体净化方法。（特开昭63-227537号）（6）至少使用四座装填吸收剂的反应器，由以下五个工序组成，即，用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含硫化物的吸收工序，用含氧气体再生吸收剂的予再生工序及再生工序、再生工序结束后的冷却工序，用高温还原性气体将再生的吸收剂还原至与吸收剂前后的还原性气体相同浓度的还原工序，将上述再生工序与予再生工序连续连接，并且设置使再生工序出口排出的高温气体与予再生工序出口排出的气体相混合的管线，在再生工序转换时也连续地回收再生反应热，同时，把予再生工序、再生工序及还原工序中所产生的含SO2气体，供给硫回收系统，以回收单质硫的高温还原性气体净化方法。（特开昭63-228383号）。以上提案中的固定床式气体净化系统，由包括吸收、再生及还原等工序的反应系统及处理从再生系统放出的SO2气体的硫回收系统构成。为了得到长期的稳定性，需要采用抑制吸收剂劣化的系统及方法。作为吸收剂的劣化因素，有由于再生时温度上升引起的热劣化。因副反应产生的不纯物的累积等等。关于防止再生时吸收剂温度上升的方法，在特开昭63-228383号中已作说明。所谓副反应，即在再生工序中，除（5）式反应外，还部分地发生例如下面（6）、（7）式的反应，使一部分Fes转化成硫酸铁〔Fe2（SO4）3〕-->这种副反应生成物Fe2（SO4）3，在还原工序中，按下述的（8），（9）式等，再次被还原成SO2。含有这种SO2的用过的还原性气体，再回到吸收反应器时，在吸收反应器中，按如下的（10）、（11）式，SO2被吸收剂吸收，变成FeS。（10）、（11）式中的Fe3O4，本应是在（3）、（4）式中用于吸收H2S的，结束这一部分成了吸收H2S的有效Fe3O4的损失，使吸收能力降低。另外，在（10）、（11）式中，参加反应的H2，CO，本来是气化生成气的原料，因此这一部分成了能量损失。因此，希望尽量抑制（6）、（7）式所表示的生成Fe2（SO4）3的副反应。为此，有必要在吸收剂的耐热极限范围内，用更高温度再生，同时使SO2浓度尽可能降低。在硫回收系统的处理气体中混入空气或者含氧气体，作为吸收剂-->再生用气体。因此，为了抑制Fe2（SO4）3的副反应，希望提高硫回收系统中的硫回收率，尽量减少输入于再生反应器的气体中的含硫量。（SO2、H2S、气体硫等）本专利技术的目的就是靠提高硫回收系统的硫回收率，防止副反应引起的吸收剂劣化，同时降低吸收系统、再生系统等全系统的消费。本专利技术为达上述目的，在加压的硫回收系统中，将再生系统中放出的亚硫酸气体用装填Ni-Mo系、Co-Mo系等催化剂的反应器与还原性气体反应，高效、直接地生成单质硫。即，本专利技术是关于高温还原性气体的净化方法，该方法是用于式法将高温还原气体中所含的硫化物用吸收剂吸收、除去，在使用装填吸收剂的反应器、由吸收系统和再生系统等构成的高温还原性气体净化方法中，其特征在于采用了以下方法：（1）作为再生系统中放出的亚硫酸气体的处理方法，以相对于亚硫酸气体一定的比例，在亚硫酸气体中混合还原性气体（H2、CO、CH4、C3H8、这些气体的混合气及煤的气化气等），将这种混合气通入装填了催化剂的反应器，在加压条件下，使这种亚硫酸气体与该还原性气体反应，直接生成单质硫，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于在利用干式法用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含的硫化物的高温还原性气体净化方法中，将还原性气体供给再生系统（包括用吸收剂吸收上述硫化物的吸收系统及该吸收剂的再生系统）放出的含亚硫酸气体中，使这种混合气体通入装填有催化剂的反应器，在加压条件下使该亚硫酸气体与该还原性气体反应，直接生成单质硫，从液体硫的形式回收。

【技术特征摘要】
JP 1989-1-5 132/19891、一种高温还原性气体的净化方法，其特征在于在利用干式法用吸收剂吸收除去高温还原性气体中所含的硫化物的高温还原性气体净化方法中，将还原性气体供给再生系统(包括用吸收剂吸收上述硫化物的吸收系统及该吸收剂的再生系统)放出的含亚硫酸气体中，使这种混合气体通入装填有催...

【专利技术属性】
技术研发人员：末弘贡，濑户彻，光冈薰明，井上健治，
申请(专利权)人：三菱重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]