界面合成的反渗透膜及其制备方法技术

通过每一反应物至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和每一环少于６个碳原子以及每一反应物分子平均有约２．２个酰基卤基团的基本上是单体的胺活性多官能单环环脂族酰基卤在微孔载体上进行界面聚合制备的水可渗透的反渗透膜。聚合最好在单体胺盐存在下进行，它使生成膜的通量提高。另外，芳族多官能酰基卤可与环脂族酰基卤一起使用，以便提高脱盐率。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是1991年8月12日递交的、具有相同专利技术名称的未审定申请No.07/744，194的部分继续申请。本专利技术涉及用于流体混合物和溶液分离的界面合成的反渗透膜。特别是，本专利技术涉及用于水溶液脱盐的聚酰胺水渗透膜。本专利技术还涉及制备反渗透膜的方法。众所周知，溶解的物质可用选择性薄膜从其溶液中分出。例如，用反渗透的方法从水中脱盐具有重大的实际意义。为了从微咸水或海水提供家用或家用饮用水，脱盐的效率和经济性具有巨大的经济意义。就脱盐而言，关键因素是膜的脱盐性能(也就是通过膜的盐浓度降低率)和通量(也就是通过膜的流速)。对于实际的应用来说，对于海水在大约55大气压下通量应大于约10加仑/英尺2天(gfd)，对于微咸水在大约15大气压下应约15gfd。更可取的是，工业应用现要求对于微咸水在15大气压下通量应大于约25gfd(约1.0m3/m2.d。而且要求脱盐率大于99%。该领域研究和开发的进一步目标是开发适用于脱盐并有通量和/或高脱盐率的渗透膜。用于脱盐的已知膜中包括大量不同类型的聚酰胺，它们可用各种方法制备。这一大类聚酰胺膜中特别有意义的是交联芳族聚酰胺膜。交联芳族聚酰胺膜例如包括下列美国专利公开的那些膜。Mckinney等人的美国专利3904519公开了用交联剂和/或辐照使芳族聚酰胺膜交联制备的高通量反渗透膜。例如通过胺基和羧基界面聚合随后交联制备聚酰胺。Van Heuven的美国专利3996318公开了芳族聚酰胺膜的生产方法，其中交联用三个或三个以上官能度的反应物来实现。Cadotte的美国专利4277344公开了一种反渗透膜，它是至少有两个伯胺取代基的芳族聚酰胺与至少有三个酰基卤取代基的芳族酰基卤的界面反应产物。优选的膜由在多孔聚砜载体上的聚均苯三甲酰苯二胺膜构成。Bray的美国专利4，828708公开了一种类似的膜，其中大部分三官能芳族酰基卤被二官能芳族酰基卤-间苯二酰氯取代。Sundet的美国专利4529646公开了一种类似美国专利4277344的膜，其中全部或部分三官能芳族酰基卤被环己烷-1，3，5-三甲酰氯取代。在美国专利4520044、4544484、4626468、4643829和4783346中均公开了类似的膜，它们都由杜邦公司Sundet提出。Uemura等人的美国专利4761234公开了一种类似美国专利4277344的膜，其中使用芳族三芳胺或芳族多芳胺。Zupanic等人的美国专利4661254公开了一种通过三芳基三胺与芳族羧酸酰氯界面聚合生成的反渗透组合膜。Kasmiyama等人的美国专利4619767公开了由聚乙烯醇和仲二胺或仲多胺与多官能交联剂交联制备的膜，还公开了芳族胺组分和脂族胺组分。Arthur等人的美国专利4749488公开了聚四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酰苯二胺膜，它也可能含间苯二甲酰胺或对苯二甲酰胺单元。有趣的是，本专利技术实施例19和20描述了通过全顺式环戊烷-1，2，3，4-四甲酰氯(CPTC)与间苯二胺(MPD)反应制备的膜的制备方法，它与本专利技术权利要求的膜相比，脱盐结果总是不合格(实施例21和22)。授予Tomaschke并转让给与本申请相同的受让人的美国专利4872984和4948507公开了在单体胺盐存在下，由每一反应物分子至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺和至少有约2.2个酰基卤基团的基本上是单体的多官能酰基卤界面合成反渗透膜。公开了芳族和脂族多胺和多官能酰基卤。在J.E.Cadotte编写的“Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes”(美国化学会讨论会文集Materials Science of Synthetic Membranes，第12章273-294页)和S.D.Arthur编写的“Structure-Property Relationship in a Thin Film Composite Reverse Osmosis Membrane”(《膜科学杂志46期243-260页(1989)，Elsevier出版)中有许多有意义的评述和各种组合反渗透膜的比较。虽然上面提及的某些膜在工业上可应用，但这一工业的目标还要继续开发有更好通量和脱盐特征的膜，以便降低操作效率。因此，本专利技术的一个目和是提供一种具有高脱盐率和极好通量的界面合成的反渗透膜。从本专利技术下文提供的详细描述可清楚地看到，本专利技术的这一目的和其他目的已由一种水渗透膜得以满足，该水渗透膜由(1)至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(2)环少于6个碳原子的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物，或这些酰基卤的混合物在微孔载体上界面聚合制备，其中胺活性反应物每一个分子平均至少约有2.2个酰基卤基团。特别优选的胺活性反应物为1，2，3，4-环戊烷四甲酰氯的顺-反-顺-反(ctct)异构体。在本专利技术的最佳实施方案中，上述界面聚合在单体胺盐存在下通过(a)在涂覆多官能酰基卤溶液前用含单体胺盐和多胺的溶液涂覆在微孔载体上或(b)在多胺溶液和多官能酰基卤溶液前，用单体胺盐溶液涂覆在微孔载体上来完成。在另一最佳实施方案中，一直到90wt%的环脂族酰基卤反应物被至少一种至少有两个官能度的基本上是单体的芳族多官能酰基卤代替，最好是间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。生成的聚合物在微孔载体上形成极薄的膜。这些膜有极好的脱盐率和通量，适合于脱盐应用。新型的多官能环脂族酰基卤的交替顺/反式异构体(如ctct或ctc)以及通过金属盐制备这些异构体的方法也是本专利技术的一部分。本专利技术的膜可通过各种界面聚合方法形成，其中许多在这一
是大家熟悉的。在以前的美国专利4872984和4948507中描述的方法是目前优选的，其中公开的内容作为参考在此并入本专利技术。虽然现在将根据优选的方法描述本专利技术，其中聚合在单体胺盐存在下进行，但可以认为以下的方法可在不存在单体胺盐的情况下进行，单体胺盐用于上面提到的以前的专利的方法中。在一实施方案中，本专利技术的目的用有以下步骤的方法制备的水渗透膜得以满足(a)用含有(ⅰ)至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和(ⅱ)单体胺盐的水溶液涂覆微孔载体，以在上述的微孔载体上形成液体层;(b)使上述的液体层与含有少于6个碳原子环的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液接触，其中胺活性反应物有每一反应物分子平均至少约2.2个酰基卤基团;(c)干燥步骤(b)的产物，以便形成上述的水渗透膜。在第二个实施方案中，用有以下步骤的方法制备水渗透膜(a)微孔载体用含单体胺盐的第一水溶液涂覆，在上述的微孔载体上形成单体胺盐层;(b)用含至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物的第二水溶液涂覆上述单体胺盐层，在上述单体胺盐层上形成液体层;(c)用少于6个碳原子环的多官能单环环脂族酰基卤的基本上是单体的胺活性反应物或其混合物的有机溶剂溶液涂覆液体层，其中胺活性反应物每一分子平均至少有约2.2个酰基卤基团;(d)干燥步骤(c)的产物，以便形成上述水渗透膜。本专利技术应用的特定微孔载体不是关键性的，适用于本专利技术的微孔载体的例子包括聚芳醚砜(本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过每一反应物至少有两个胺官能基团的基本上是单体的多胺反应物和每一环少于６个碳原子以及每一反应物分子平均有约２．２个酰基卤基团的基本上是单体的胺活性多官能单环环脂族酰基卤在微孔载体上进行界面聚合制备的水可渗透的反渗透膜。聚合最好在单体胺盐存在下进行，它使生成膜的通量提高。另外，芳族多官能酰基卤可与环脂族酰基卤一起使用，以便提高脱盐率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JE托马西克，IE阿瑞，
申请(专利权)人：海德兰欧逖斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]