高效加氢工艺制造技术

本发明专利技术涉及通过在有机溶剂中于１－２００ｂａｒ的氢气压力下在存在加氢催化剂的情况下使植物甾醇加氢来生产植物甾烷醇的高效工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高效加氢工艺植物留醇是植物材料中存在的化合物，并且它们在商业上被从食用油精炼残渣或 从粗妥尔油中分离，粗妥尔油是木材制浆的副产物流。植物留醇典型地由一些个别化合物 菜油留醇、谷留醇、豆留醇和为最常见化学结构的谷留烷醇组成。从食用油精炼残渣(“除臭器馏出物，D0D")中生产植物留醇的工艺典型地包括 以下步骤1.游离酸的酯化和留醇从留醇酯释放2.任选地，轻组分(light fraction)的蒸发，以在残渣中保留甾醇3.任选地，游离甾醇组分的蒸发4.游离甾醇从步骤1、2或3获得的富甾醇组分的结晶；以及5.任选地，甾醇的重结晶，以生产纯的甾醇产物。在上文提到的任选的重结晶过程中，所使用的结晶溶剂典型地是其中已经加入一 些低级醇(甲醇或乙醇)和水的脂肪烃。可选择地，可以使用像这样的乙醇。在用木材制浆副产物流生产植物甾醇中，实际原材料是妥尔油浙青(tall oil pitch) (“TOP”)。妥尔油浙青是来自生产用于化学工业的脂肪酸和树脂酸的妥尔油精炼工 艺的蒸馏残渣。妥尔油是从木材制浆工艺中生产的蒸煮液(“黑液”)中回收的有机萃取物 的酸化产物。从妥尔油浙青中提取留醇的工艺典型地包括1.甾醇通过皂化作用从甾醇酯的释放2.任选地，所存在的游离酸的酸化或中和3.轻组分从来自步骤1的干燥的已皂化的混合物或从来自步骤2的已酸化或已中 和的混合物的蒸发，以在残渣中保留甾醇4.步骤3的残渣的蒸发，以获得富甾醇组分5.甾醇从富甾醇组分的结晶；以及6.任选地，甾醇的重结晶，以生产纯的甾醇产物。在把留醇从TOP中分离的过程中，结晶和/或任选的重结晶溶剂典型地是脂肪烃 或其中加入一些水和低级醇(甲醇或乙醇)的脂肪烃的混合物、或酮基溶剂(典型地甲基 乙基酮、低级醇和水的混合物)。近年来，植物甾醇基化合物作为在所谓的功能食品中的降低胆固醇的成分已变得 普遍。在这些应用中，这些化合物被以游离形式加入食品例如涂抹食品(spread)和酸奶中 或被典型地来自植物油的脂肪酸酯化。在一个优选的应用模式中，在这些留醇加入食品之 前或酯化之前，通过催化加氢使这些留醇饱和以生成植物留烷醇。由于氢加到留醇分子的 双键上，因此植物留烷醇是其中没有存在于最初的留醇结构中的双键的化合物。留烷醇优 于甾醇的优点包括，例如，更好的抵抗氧化的稳定性以及更低的从消化道向血液循环的吸 收性，这些已经显示为是高度期望的性质。留烷醇的工业性生产在独立的工艺中进行，所述工艺使用已分离和已提纯的甾 醇作为加氢工艺中的基质(substrate)。把该已提纯的甾醇溶解到有机溶剂中(正丙醇3或异丙醇)，把溶液惰性化(inertise)，加入加氢催化剂并且在合适的反应条件下把氢气 流引入反应混合物。典型地，通过钯(一种贵金属)催化加氢过程，钯通常被分散在炭 (charcoal)载体材料上。在最优情况下，加氢反应迅速，进行完全的转化，并且作为反应的 结果，仅形成饱和的留醇，即留烷醇。然而，本工艺通常有许多问题。第一，转化反应除了生成所期望的留烷醇外还生成副产物。在留醇加氢中典型的 副产物是甾烷酮(stanone)(由于双键迁移，在甾醇骨架的3位的OH基团被转化成酮基)和 甾烷(stane) (0H基团断裂，并且通常剩余的不饱和留醇残渣在所用反应条件下被饱和)。 如果这些副产物的量高，则反应的选择性弱。第二，用作加氢的起始材料的已提纯的留醇仍然含有微量杂质，例如来源于所使 用的原材料(例如DOD和TOP)的，并且这些微量杂质趋于使催化剂失活或中毒。这种失活 减慢加氢反应或可以实际上停止反应。减慢(即低反应活性)意味着较长的反应时间并且 从而在工业生产中减少生产能力。为避免这种减慢的转化率，一种方法是使用额外量的贵 金属催化剂。然而，因为这些催化剂极其昂贵，所以这导致增加生产成本。在本专利技术中，通过使用下列中的一个或多个解决了与低活性和低选择性相关的问 题最优催化剂的选择，对用作加氢的起始材料的留醇的合适的预提纯，以及通过选择最优 反应条件。应意识到，用于通过在有机溶剂中在l_200bar的氢气压力下使植物留醇加氢来 生产植物留烷醇的工艺应该在包含硅的加氢催化剂的存在下进行，所述硅优选以二氧化硅 (硅石)的形式，并更优选以沸石的形式。有利地，所述工艺还包括在进行加氢前预提纯植 物甾醇的步骤。意外地，还注意到，沸石作为用于生产植物留烷醇的加氢工艺中的载体材料是非 常有效的并且仅生成低水平的副产物。1.最优催化剂类型的选择现已意外地发现，通过使用在包含硅(Si)的载体材料上而不是现有的已知的炭 载体上的加氢催化剂，在留醇加氢中实现更好的选择性。优选地，载体材料包含以二氧化硅 (硅石)形式的硅。有利地，载体材料还包含铝(Al)，优选以氧化铝(矾土)的形式。更优 选地，载体材料包含以沸石形式的硅和铝。有利地，载体材料包含按载体材料的干重计至少25%、优选至少50%、更优选至 少75%并且最优选至少95%的沸石。通常，催化剂包含选自由下列组成的组的至少一种贵 金属钯、钼、钌、铷、铱和铑。优选地，所述催化剂主要包含钯(Pd)，优选按催化剂的干重计 至少90%并且更优选至少95%的钯。载体材料的Si Al比优选是1-400 1，通常低于 100 1，并且更优选1-5 1。因此载体材料可以包含沸石、硅石和非结晶的硅石-矾土中 的至少一种。优选地，载体材料包含沸石，其有利地是具有架状结构的结晶的、含水的铝硅 酸盐。沸石具有至少2 1、优选2-200 1、更优选2-50 1并且甚至更优选2_10 1 的硅石矾土比。已经发现Y(优选USY)沸石、ZSM-5、丝光沸石以及尤其它们的氢形式是 多种沸石类型中高度合适的。优选地，在留醇加氢中所应用的钯/沸石(Pd/Z)加氢催化剂 (掺杂钯的沸石)具有按干重计0. 5% -7 %的Pd含量，60-200 μ m的平均粒度，50-300 μ m 的颗粒多于90%的粒径分布，以及80-160m2/g的比表面积。2.合适的预提纯现已发现，通过用某些类型的吸收剂和/或吸附剂处理溶解的留醇，显著减少了 使反应减慢的微量杂质的量，从而缩短了完全反应所需要的反应时间以及减少了反应所需 要的催化剂的量。用于在加氢反应前处理留醇的合适的预提纯选项包括使用以下的处理一活性炭一炭及螯合剂(例如，柠檬酸盐、EDTA)一漂白土 /硅石一活性炭和漂白土 /硅石的混合物一纤维素基吸收剂一聚合电解质和离子交换纤维(例如，聚丙烯酸酯)一沸石在这些中，蒸汽活性炭和酸活性炭是非常合适的，优选前者。3.合适的加氢条件为避免副产物形成的最优条件包括一在加氢反应期间的高的氢气压力，以及一最优溶剂组成氢气压力是l_200bar，优选3_200bar，更优选10_200bar，并且最优选30_200bar。现已意外地发现，加氢，例如在由脂肪烃或无环烃、低级烷醇和水组成的溶剂混合 物中，比在当前所使用的丙醇中产生明显改进的选择性。优选地，溶剂是烃"98% )、烷 醇-98% )和水(0. -5% )的混合物，更优选烃(70% -97% )、烷醇-28% )和 水(1% -10% )的混合物，并且最优选烃(85% -90% )、烷醇(5% -10% )和水(1% -5% ) 的混合物。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于通过在有机溶剂中在１－２００ｂａｒ的氢气压力下在存在载体材料上的加氢催化剂的情况下使植物甾醇加氢来生产植物甾烷醇的工艺，其特征在于：所述载体材料包含硅（Ｓｉ）；并且所述工艺包括在进行所述加氢前预提纯所述植物甾醇的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚里·埃克布洛姆，
申请(专利权)人：拉伊西奥营养有限公司，
类型：发明
国别省市：FI