耐热的模塑或挤塑的热塑性制品制造技术

本发明专利技术公开了一种包含热塑性组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述模塑或挤塑的热塑性制品具有高热稳定性，在至少１７０℃的温度下保持至少５００小时后仍能够保持稳定。所述热塑性组合物包含热塑性树脂；一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个以上的羟基并具有小于２０００的数均分子量（Ｍｎ）；一种或多种增强剂；以及任选的聚合物增韧剂；其中由所述热塑性组合物制备的４ｍｍ测试棒在暴露于１７０℃的测试温度５００小时的测试时间后，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少５０％的平均拉伸强度保持率。本发明专利技术还公开了一种包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其中由所述热塑性聚酰胺组合物制备的４ｍｍ测试棒在暴露于２１０℃的测试温度５００小时的测试时间后具有至少７０％的拉伸强度保持率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有提高的长期高温老化特性的模塑或挤塑的热塑性制品的领域。
技术介绍
基于聚酰胺和聚酯的高温树脂具有所期望的耐化学品性、可加工性和耐热性。这 使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普 遍需要耐高温结构，这是因为汽车发动机舱区域内的温度通常达到150°C以上，甚至达到 200°C以上。塑性部件(如机动车机罩下方的应用或电气/电子器件应用中的塑性部件) 长时间暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械特性通常会降低。这种现象称 为热老化。在试图改善热老化性能的过程中，常规的做法是向包含聚酯或聚酰胺树脂的热塑 性组合物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的例子包括受阻酚类抗氧化 剂、胺类抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酯组合物，通常使用的是任选地结合基于磷 的增效剂的酚类抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂让暴露于高温中的 组合物得以保持其机械特性。一类是使用先前提到的任选地结合基于磷的增效剂的酚类抗 氧化剂，第二类是使用任选地结合基于磷的增效剂的芳香胺，第三类是使用铜盐和衍生物。 已知的是，使用酚类抗氧化剂可提高热塑性组合物在最高达120°C的老化温度下的机械/ 物理特性。美国专利5，965，652公开了包含原位形成的胶态铜的热稳定聚酰胺模制组合物。 然而，公开的组合物仅在140°C的热老化温度下才能保持抗冲击强度。GB专利839，067公开了包含铜盐和强有机碱的卤化物的聚酰胺组合物。然而，公 开的组合物仅在170°C的热老化温度下才能表现出改善的热弯曲稳定性。现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能 无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/ 电子器件中的应用。US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末(用作热稳 定剂)和纤维增强剂的聚酰胺组合物。公开的组合物在215°C的长期热老化温度下表现出 改良的机械特性(例如拉伸强度和断裂伸长率)。然而，此类金属粉末不但昂贵，而且还因 为易于自燃而高度不稳定。EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150_280°C的多元醇的聚酰胺组合 物，该组合物具有良好的流动性和机械强度，并可用于注塑焊接工艺。遗憾的是，使用现有技术制得的基于聚酰胺或聚酯组合物的模制制品要么在长期 暴露于高温后其机械特性出现不能接受的劣化，要么因为使用高成本的热稳定剂而变得非浩曰虫吊ρ卩贝。一直以来，人们需要的是适于制造制品并且在长时间暴露于高温后仍具备良好机 械特性的低成本聚酰胺和聚酯组合物。
技术实现思路
本文公开并受权利要求书保护的是包含热塑性组合物的模塑或挤塑的热塑性制 品，其中热塑性组合物包含(a)热塑性树脂，其选自聚酰胺、聚酯以及它们的混合物；(b)0. 25至15重量％的一种或多种多元醇，其具有两个以上的羟基并具有小于 2000的数均分子量(Mn)；(c) 10至约60重量％的一种或多种增强剂；和(d)0至50重量％的包含活性官能团和/或羧酸的金属盐的聚合物增韧剂；其中所有重量百分比均基于热塑性组合物的总重量计，并且其中由所述热塑性组 合物制备的4mm测试棒，在空气气氛中暴露于170°C的测试温度500小时的测试时间后，按 照ISO 527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比， 具有至少50%的平均拉伸强度保持率。还公开了模塑或挤塑的热塑性制品，如上文所公开，其中所述热塑性树脂包括聚 酰胺树脂，并且其中由所述热塑性组合物制备的4mm测试棒，在空气气氛中暴露于210°C的 测试温度500小时的测试时间后，按照IS0527-2/1A进行测试，与具有相同组成和形状的未 经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少70%的平均拉伸强度保持率。专利技术详述就本专利技术而言，除非另外指明，否则“高温”是指等于或高于170°C的温度，优选等 于或高于210°C，并且最优选等于或高于230°C。在本专利技术中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时，优选等于或长 于1000小时的老化期。如本文所用，适用于本文所公开的热塑性组合物或由该组合物制成的制品的术语 “高热稳定性”是指由聚酰胺组合物组成的4mm厚模制测试棒在空气气氛中暴露于170°C的 测试温度(热空气箱老化(AOA)条件)至少500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A方 法进行测试测得的物理特性(例如拉伸强度)保持率。将测试棒的物理特性与具有和其相 同的组成和形状的对照物(未经暴露于空气的加热处理)进行对比，结果用“保持率％ ”形 式表示。在另一个优选实施方案中，测试温度为210°C，测试时间为500小时，暴露的测试 棒具有至少70%的拉伸强度保持率。本文中的“高热稳定性”是指所述模制测试棒在暴露 于170°C的测试温度至少500小时的测试时间后，其平均拉伸强度保持率等于或大于50%。 在给定暴露温度下经给定测试时间后显示较高物理特性保持率的组合物具备更佳的热稳 定性。术语“170°C下”和“210°C下”是指与测试棒直接接触的环境的标称温度；应当理 解，实际温度可在标称测试温度+/_2°C的范围内变化。术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本文中的熔点和玻璃化转变温度都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温 扫描中以10°c /min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化 转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变点。本专利技术中使用的树脂组合物包含选自聚酰胺、聚酯以及它们的混合物的热塑性树 脂。优选的热塑性树脂为聚酰胺树脂。另一种优选的热塑性树脂为聚酯树脂。聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸， 和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合适的环状内酰胺为己内 酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。在本专利技术的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、 二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基 十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本专利技术的上下文中，术语“全脂族聚 酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚 物。可以使用直链、支链和环状的单体。全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二 酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包 括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二 胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它 们的混合物。半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他 羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．包含热塑性组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性组合物包含：（ａ）选自聚酰胺、聚酯以及它们的混合物的热塑性树脂；（ｂ）０．２５至１５重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个以上的羟基并具有小于２０００的数均分子量（Ｍｎ）；（ｃ）１０至约６０重量％的一种或多种增强剂；和（ｄ）０至５０重量％的包含活性官能团和／或羧酸的金属盐的聚合物增韧剂；其中所有重量百分比均基于所述热塑性组合物的总重量计，并且其中由所述热塑性组合物制备的４ｍｍ测试棒，在空气气氛中暴露于１７０℃的测试温度５００小时的测试时间后，按照ＩＳＯ　５２７－２／１Ａ进行测试，与具有相同组成和形状的未经暴露的对照物的拉伸强度相比，具有至少５０％的平均拉伸强度保持率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·帕尔默，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US