负载贵金属微粒的大气净化催化剂及制法制造技术

一种含铂钯氧化物微粒大气净化催化剂是以多孔蜂窝陶瓷为基质载有贵金属氧化物的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层构成的，该催化剂组成为每立升中含贵金属和金属氧化物的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层组分重量为６０～１８０克，且贵金属Ｐｔ和Ｐｄ的重量为０．８～１．４克；金属氧化物是平均粒子直径为０．３～２５μｍ的金属氧化物微粒。该催化剂特别适于作为净化汽车排放尾气的三效催化剂。具有低温活性高，在高温下表现出突出的耐久性和稳定性，其最大特征在于活性组分中不使用Ｒｈ元素仍保持排气净化“三效”催化剂的性能。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是一种用于净化大气污染物的催化剂及其制备方法，特别是可同时消除内燃机排气中的碳氢化物(HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)的所谓″三效″催化剂及制备方法。汽车排气净化催化剂已有三十多年的研究开发历史，最早用于汽车排放净化器中的催化剂为浸有Pt，Pd的Al2O3小球，八十年代发展为蜂窝陶瓷上涂有Al2O3涂层为载体，负载Pt，Pd为活性组份，其活性主要表现在对CO，HC两种有害气体的消除性能，通常称之谓″两效″催化剂或燃烧催化剂。随着对汽车排放物限制的严格化，从八十年代开始出现可同时消除CO，HC，NOx三种污染物的新″三效″催化剂(TWC)，并成为当今汽车排气净化催化剂发展的主流。已有的″三效″催化剂其活性组份为Pt，Rh或Pt，Pd，Rh，例如典型的欧洲实用″三效″催化剂为Pt，Rh，其贵金属含量为1.24～1.41克/立升，(引自″Ctalysis and Automotive pollution Control″81-95。Proceedings of the First International Sympolium Brussels.September 8-11 1986)以Pt，Pd，Rh贵金属为″三效″催化剂活性组份的专利很多。有代表性的工作有USP4,868,149，4,407,738，DEP4204421.9，4003939.0，EP0393612，0251708，0427493A2，JP18219/87(CN88100589A)，JP230026/87(CN87106740A)，JP90310/89(CN1038222A)，JP90311/88及特开昭63-54940，61-11147，CN1087031A。上述催化剂虽然在制备方法及贵金属用量各有不同，但其共同点是均使用Rh元素作为还原NOx的有效成份。由于贵金属资源Pt，Pd，Rh的短缺，特别是Rh资源的馈乏，早已有不少研究者开始注重开发非贵金属催化剂或减少贵金属用量的新型催化剂。杜邦公司在USP3,897,367中的ABO3型钙钛矿型催化剂及其后来相似的工作均由于耐硫性能的弱点而未得实用化。此后有不少工作集中于少量贵金属替代B位中的一部位而构成的贵金属——非贵金属复合催化剂。这类工作有USP4,134,852，4,748,143，以及大量的中国专利CN1074629A，1072107A，1060793A，1087034A；这些催化剂共同点是使用稀土族和过渡族非贵金属为活性组份的ABO3钙钛矿结构催化剂，这类催化剂抗硫性能及耐高热老化性能较差，在800℃以下可能表现出对CO，HC，NOx净化的三效性能，但在1100℃老化后基本表失了对NOx的还原能力，最终表现为只对CO，HC有净化能力的″两效″催化剂或称氧化催化剂。与本专利技术相近的工作有DEP3736810.9，在中国申请的专利号为CN1032749A，其主要特征是在Pt，Pd氧化型催化剂基础上将Al2O3载体中CeO2的含量达到25～52％(Wt)，使用通常的浸渍法制备，先浸Pt后浸Pd，催化剂经过氢气还原化处理，这种方法工艺复杂，成本高，高温热稳定性差。与本专利技术另一相近的工作为JP1827/87，90310/88，90311/88，DEP4003939.0，所述催化剂制备过程中使用颗粒法制备技术，但催化剂活性组份仍未摆脱以Rh为″三效″催化剂中NOx还原的活性组份。本专利技术的目的在于提供一种新型的大气净化用催化剂及制备方法。该催化剂可同时消除CO，HC，NOx三种污染物，而活性组份中不使用Rh，只用两种组份Pt，Pd就可以达到通常″三效″催化剂的功能，这种催化剂特别适于作为汽车排放尾气的净化催化剂。为实现上述目的，本专利技术催化剂的本征载体采用高表面的稳定化的氧化物微粒，催化剂中的活性组分为担载在微粒上的贵金属Pt和Pd，构成微粒状负载催化剂，并将该催化剂混入Al2O3涂层中用挂胶法直接制备出实用的大气净化催化剂。其制备中省略了整体式蜂窝陶瓷挂Al2O3涂层后再浸催化剂活性组份的过程，从而简化了生产工艺。而涂层中的Al2O3已有再是催化剂的载体而是向微粒催化剂提供气体通道的支撑涂层，使催化剂具有优良的活性达到本专利技术的目的。具体地说本专利技术催化剂的本征载体是以氧化物微粒子状态存在，微粒平均直径在0.3～25μm。氧化物微粒中包括CeO2，La2O3，ZrO2，Al2O3或SiO2中的一种或两种，其中较佳者为CeO2微粒或含CeO2的混合氧化物。氧化物是用含Ce，La，Zr，Al或Si的硝酸盐，有机酸盐，碳酸盐或氢氧化物直接热分解或与铵离子共沉淀方法制得沉淀物后经焙烧制得，其比表面积在50～120m2/g。也可用沸石，例如ZSM-5沸石微粒代替氧化物微粒。本专利技术所述的氧化物微粒须经改质剂改质后使用，改质剂包括Zr，Mg，Ce，La，Y或Ca的可溶性盐的水溶液，经浸渍或喷涂蒸干后再焙烧，使氧化物微粒表面上形成复合氧化物，改质后的载体微粒中，改质剂金属原子与微粒中氧化物的金属原子之比为1∶2～8。本专利技术所述催化剂活性组份为Pt和Pd，以可溶性盐的水溶液浸渍或喷涂在改质微粒之上，经烘干，焙烧后得到微粒状催化剂，其中Pt与Pd克分子比为1∶1～1∶6。两种贵金属在微粒催化剂中的重量占1～25％，以3～5％为最佳，两种贵金属可以是混合溶液方式或分别浸渍方式担载在一种或两种改质氯化物微粒上。对于本专利技术实用的空气净化用催化剂的制备是将上述颗粒混入到由多种难熔氧化物磨制而成的Al2O3为主的胶液中构成混合浆液在真空下涂在蜂窝陶瓷的孔道中，经吹脱孔道多余胶液后，干燥和焙烧制成整体式催化剂，所述作为催化剂基质的蜂窝陶瓷体的材质可以是堇青石，莫来石，α-氧化铝，氧化锆，氧化硅等，其中以200～600孔/时2蜂窝陶瓷体为最佳。含有微粒催化剂的Al2O3涂层在实用催化剂中的重量为60～180克/立升，80～120克/立升为最佳。微粒催化剂颗粒在干基Al2O3涂层中占10～30％。上述Al2O3涂层胶液是由Al2O3∶BaO∶MgO＝30～55∶2～4∶2～4比例混合，在球磨机中加水和硝酸，调pH值为3～4，磨成平均粒径为3～5μm，粘度为1～4帕斯卡秒的胶液。本专利技术所述催化剂制备方法按以下步骤进行1.金属氧化物微粒(本征载体)的制备取Ce，Zr，La，Al或Si元素中的一种或两种可溶性盐类通过直接分解或与铵盐共沉淀方法经焙烧制备金属氧化物或复合氧化物微粒。热分解和焙烧在400～700℃下进行1～10小时，微粒可按常规技术控制平均粒子直径为0.3～25μm范围内。2.金属氧化物微粒的改性选取与金属氧化物不同金属元素的改质剂含Zr，Ce，La，Mg，Y或Ca元素的一种或几种可溶性盐类，用浸渍或喷涂法担载在上述1制备的金属氧化物微粒上，经干燥蒸干后，于400～700℃下进行焙烧1～10小时，该过程可反复多次，直至将助剂金属液全部负载到金属氧化物微粒中，研磨成粒径1～5μm的微粒。3.负载Pt，Pd的催化剂微粒制备分别配制含有铂和钯的水溶液，取改质的氧化物微粒一种或两种用分浸或共浸渍或喷涂任一上述贵金属溶液，经风干，80～120℃干燥1～10小时，400～700℃焙烧1～10小时后研本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以多孔蜂窝陶瓷为基质载有含Ｐｔ和Ｐｄ贵金属和金属氧化物的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层的大气净化催化剂，其特征在于：１）催化剂组成为每立升催化剂中含贵金属和金属氧化物的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层组分重量为６０～１８０克，且贵金属Ｐｔ和Ｐ ｄ的重量为０．８～１．４克；２）含贵金属和金属氧化物的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］涂层组分中贵金属和金属氧化物的含量为１０～３０％；３）含贵金属Ｐｔ和Ｐｄ的重量比为１∶１～１６。４）所谓金属氧化物是平均粒子直径为０．３～２５μｍ的金属 氧化物微粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李北芦，李时瑶，吴春田，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]