一种渗透汽化复合膜及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种分离烃类和含氧有机化合物的渗透汽化复合膜及其用途。该渗透汽化复合膜由支撑层、底膜和表皮分离层组成，其中表皮分离层由丙烯酸与其酯类单体或其它单体的共聚物制得，也可由醋酸纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯腈制得，还可由这两类聚合物的共混物制得。所得的渗透汽化复合膜可用于分离由烃类、烃类衍生物和含氧有机化合物组成的混合物，而且具有较高的渗透通量。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分离烃类和含氧有机化合物的渗透汽化复合膜，具体地讲，本专利技术涉及一种由丙烯酸及其酯类单体共聚物和醋酸纤维素等共混制成的、用于分离烃类和含氧有机化合物的渗透汽化复合膜。传统的化工生产中，有机混合物的分离通常采用精馏的方式。这种方式需要配备精馏塔、加热器、热交换器及一系列的辅助设备，设备投资大，工艺复杂，能耗高，尤其是对于恒沸物和近沸混合物，分离难度更大，费用也更高。在渗透汽化复合膜分离过程中，膜具有对某种组份优先选择透过的性质，消除了恒沸点，可以实现两种或多种有机混合物的分离。渗透汽化复合膜的膜分离过程具有很高的单级选择性，从理论上讲，其分离程度无极限，因此被认为是最有希望取代“蒸馏”的一种方法，尤其是对于恒沸物和近沸混合物的分离，更显示出其特有的优越性。与常规的蒸馏方法相比，渗透汽化复合膜的膜分离方法不但具有过程简单、操作方便等优点，而且可避免共沸剂对产品和环境的污染。在能耗方面，渗透汽化复合膜膜分离过程的能耗仅为共沸精馏的1/3，为此可节约操作费用1/2以上。因而这一技术倍受世界各国化工领域专家的重视，应用前景十分广阔。美国Air Product and Chemicals Inc.在其申请的美国专利US4,774,365中公开了一种用渗透汽化复合膜分离醚化产品中醇的方法。他们利用渗透汽化复合膜优先选择透过甲醇(MeOH)，打破了MeOH与C4形成恒沸物的平衡，使MeOH循环用于醚化反应。但从其报到的数据来看，混合物料液中MeOH含量较高，在3％～7％之间，且MeOH透过膜的通量较小，当MeOH浓度为3％时，MeOH透过膜的通量只有230g/m2h，其分离因子仅在几十至几百之间。Texaco Inc.在其申请的两篇美国专利US4,960,519和US4,798,674中论述了用于分离MeOH/含氧有机物的渗透汽化复合膜的组成及其性能。根据其报道，选用聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酸(PAA)膜分离MeOH/碳酸二甲酯(DMC)时，尽管料液中DMC含量高达26％～28％，其通量也只有几十到几百，分离因子最大也只能达到53.5；若低于此浓度，膜的性能会进一步下降。用PVA/PAA共混膜分离MeOH/甲基叔丁基醚(MTBE)体系时，MeOH的通量仅几百g/m2h，分离因子也在500以下。欧洲专利申请EP592,706中公开了以醋酸纤维素酯为第一聚合物，分别与以聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、N，N--二烷基聚丙烯酰胺等为第二聚合物共混制得适用于渗透汽化过程的共混膜，用于从烃类混合物或含有杂原子的烃类混合物中分离C1～C3的链烷醇。美国专利US5,238,573中描述了用具有离子交换树脂的膜浓缩含有少于三个碳原子的醇类混合物和至少含有三个碳原子的含氧有机物。这类含氧有机物含有醚类、醛类、酮类或酯类等基团。R.Y.M.Huang也报道了用Nylon-6/PAA共混膜分离MeOH/C5，但通量也不大，见J.ofAppl.Polymer Sci.，33，109(1992)。以上几个专利及报道，由于膜性能的指标不很高，工业应用的前景不是很大。本专利技术的目的之一就是提供一种具有较高渗透通量和较好应用前景的渗透汽化复合膜。本专利技术的目的之二就是提供一种用渗透汽化复合膜分离烃类和含氧有机化合物的方法，该方法具有较高的分离能力和分离效率。在本专利技术中，渗透汽化的复合膜由支撑层、底膜和表皮分离层组成。其中，复合膜的支撑层由多孔的有弹性材料构成，如无纺布、涤纶布或聚酯织物等，其主要作用是支撑作用。复合膜的底膜材料可以是纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚烯烃或聚丙烯腈(PAN)。本专利技术复合膜的表皮分离层由至少一种第一类聚合物制得，或者由至少一种第二类聚合物制得，也可以由至少一种第一类聚合物和至少一种第二类聚合物共混制得，其中第一类聚合物是丙烯酸与其酯类单体或其它单体的共聚物，第二类聚合物是醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇或聚丙烯腈。在第一类聚合物中，丙烯酸与其酯类单体的共聚物是指丙烯酸与任意比例的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯等酯类单体通过溶液聚合或乳液聚合而成的二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物；丙烯酸与其它单体的共聚物是指丙烯酸与丙烯腈或苯乙烯等能与丙烯酸共聚的一类单体的共聚物。本专利技术中，丙烯酸与其酯类单体的共聚物可以是水溶液型的，也可以是有机溶剂型的。第一类聚合物与第二类聚合物组成共混膜时，所采用的交联方法可以是自交联的，也可以是外交联的或加热交联的；所采用的添加剂和交联剂可以是多元酸、烯烃、炔烃、醛或酮等多价键有机物，也可以是无机金属离子化合物。利用本专利技术的渗透汽化复合膜，可以分离由烃类、烃类衍生物和含氧有机化合物中两种或两种以上物质组成的混合物，尤其适合从烃烯类或含杂原子的烃烯类混合物中分离链烷醇和含氧有机化合物。所说的有机烃类包括脂肪烃、环烷烃、烯烃、炔烃或芳香烃，其衍生物包括有机烃类酯化、皂化、卤化、磺化、胺化、硝化或异构化后的产物，所说的含氧有机化合物包括醇类、醚类、醛类、酮类、酯类或酰类等饱和或不饱和的含氧有机化合物。利用本专利技术的渗透汽化复合膜所分离的含氧有机化合物中，醇类可以是链烷醇，如甲醇、乙醇或丙醇；醚类可以是二乙基醚、正二丙基醚、正二丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚或乙基叔戊基醚；醛类可以是丙醛、丁醛或苯甲醛；酮类可以是丙酮、甲基乙基酮或二乙基酮；酯类可以是甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、甲基丁酸酯、甲基苯甲酸酯或二甲基碳酸酯。在制备复合膜的表皮分离层的第一类聚合物与第二类聚合物的共混膜时，制膜液所采用的溶剂可以是与分离层材料(第一类聚合物和第二类聚合物)任意互溶的物质，如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或水等。制膜液中聚合物的浓度范围可以是5％～20％(质量百分比)；制膜液中所用溶剂可以是丙酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种，也可以是其中任意两种或两种以上的混合物。在本专利技术中，整个渗透汽化复合膜的膜厚度控制在小于0.7mm的范围内，其中表皮分离层的厚度控制在小于0.3mm的范围内。制备复合膜时，溶剂蒸发的时间可以在0.1～10小时之间，蒸发环境的温度控制在-5.0℃～60℃之间，相对湿度控制在1.0％～80％之间。复合膜制备之后还要进行后处理，包括热处理、定型处理、湿膜的保存以及干膜的存放等。本专利技术制备的渗透汽化复合膜具有较高的渗透通量，应用前景较好，如用于分离有机烃类混合物中MeOH时，MeOH浓度为3％(质量百分比)时，MeOH透过膜的通量大于1000g/m2h，透过液中MeOH浓度大于80％(质量百分比)。下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的范围不限于下面的实施例。实施例1渗透汽化复合膜的制备CA/PAN渗透汽化复合膜的制备采用涤纶网作复合膜的支撑层材料，底膜的材料为聚丙烯腈(PAN)，表皮分离层的材料醋酸纤维素(CA)，醋酸纤维素(CA)的溶剂为丙酮。将醋酸纤维素(CA)溶于丙酮中，制得质量百分浓度为8％的透明的制膜液；将制膜液涂布在聚丙烯腈(PAN)底膜上，待溶剂蒸发后，用甘油水溶液进行处理后即可。制得的复合膜中，底膜的厚度控制在100μm～190μm之间，表皮分离层的厚度控制在5μm～20μm之间，制得的复合膜的截留分子量约为2.0～6.0万。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离烃类和含氧有机化合物的渗透汽化复合膜，其特征在于复合膜由支撑层、底膜和表皮分离层组成，复合膜的支撑层为无纺布、涤纶布或聚酯织物类多孔有弹性的材料，复合膜的底膜由纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯或聚丙烯腈制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈欢林，赵海峰，刘茉娥，刘明久，周志军，田玉涛，柴红，
申请(专利权)人：中国石化齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]