本发明专利技术提供了一种己二酸酯化加氢制备1，6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺，将纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇蒸汽逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯。其中产品分离后产生的多聚物通过酯交换反应得到回收利用。采用本发明专利技术的催化剂与工艺，催化剂活性高、选择性好，产物收率高、能耗低、设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。
【技术实现步骤摘要】
,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺的制作方法
本专利技术涉及，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺，具体地讲是涉及一种己二酸酯化加氢制备1，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺。
技术介绍
1，6_己二醇是一种重要的精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、可降解塑料等领域有着广泛应用。ε -己内酯主要用于生产改性的多元醇及己内酯丙烯酸单体，此外还是一种强溶剂以及用于储运的非反应性溶剂。专利CN1212681A公开了含有己二酸、6_羟基乙酸和少量的1，4_环己二醇的羧酸混合物制备1，6_己二醇和ε-己内酯的方法。该羧酸混合物是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，得到1，6_己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯。通过搅拌釜或者管状反应器进行酯化反应，采用传统无机酸和/或有机酸和/或固体催化剂作为酯化催化剂，带来催化剂的分离成本和能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。专利CN101265158A采用纯的己二酸作为原料通过装填在塔器中的强酸离子树脂与甲醇逆流接触发生酯化反应，实现反应和产物的分离，并通过加氢和提纯得到1，6_己二醇的方法。该方法酯化反应通过两步法，经过预酯化和连续酯化两个过程，并且在连续酯化过程中催化剂的装填方式带来床层压降大，气液分布不均现象。预酯化过程硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，特别是反应器的加热器，产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生了大量的酸性废水、严重污染环境，同时还存在脱水、氧化、碳化等副反应，产品分离提纯的能耗较高，生产过程基本上是间歇式操作。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中的不足(即较高的一次性设备投资、较高的能耗和对环境的污染以及不合理的反应过程中的传质与气液分布)，提供一种己二酸酯化加氢制备1，6_己二醇并联产ε-己内酯的工艺。本专利技术通过纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6_己二醇并联产ε -己内酯来解决现有技术中的上述技术问题，其中产品分离后产生的多聚物还可以通过酯交换反应得到回收利用。本专利技术采用以下技术方案，6_己二醇并联产ε -己内酯的工艺，包括以下步骤第一步，己二酸催化酯化反应精馏制己二酸二甲酯将己二酸和甲醇加入溶化罐中加热溶化后加入反应精馏塔的上部，将甲醇预热至泡点温度后加入所述反应精馏塔的下部；在所述反应精馏塔中，己二酸和甲醇蒸汽在负载有固体超强酸的填料上进行逆流接触并进行连续酯化反应；所述反应精馏塔中主反应区的温度为100 150°C，优选为130 150°C。优选的，所述溶化罐中甲醇和己二酸的摩尔比为2 10 1，所述溶化罐中的加热温度为30 40°C。己二酸和甲醇在所述溶化罐中溶化后，可先进入保温罐中贮存，然后再进入反应精馏塔中进行反应。所述泡点温度是指甲醇在常压下的泡点温度。优选的，所述反应精馏塔中，控制回流比为0. 001 0. 5。优选的，所述反应精馏塔中，甲醇与己二酸的摩尔比为2.5 6 1。优选的，所述反应精馏塔中，液体体积时空速度为0. 3 0.证―1。优选的，所述反应精馏塔为加压精馏塔，塔顶压力为0. 05 0. SMPa(表压)，优选为 0. 1-0. 2MPa ；塔釜温度为 90-210°C，优选为 150_195°C。所述反应精馏塔内部装填固体超强酸填料，所述反应精馏塔的理论塔板数为9 50块，优选为30 50块，特别优选为40 50块。所述固体超强酸填料的形状可以是乱堆填料，也可以是规整填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、 球状或柱状，所述规整填料的形状为波纹板状或蜂窝状，优选为马鞍型乱堆填料。所述固体超强酸是固体酸中酸强度最高的酸型催化剂，对设备无任何腐蚀。其 Hammett函数为-16. 02 < HO < -14. 520，相当于100%液体硫酸的10000倍。优选的，所述固体超强酸选自S0/7 β分子筛复合催化剂。本专利技术中所使用的负载有固体超强酸的陶瓷填料可通过下述方法获得首先是将(NH4)2S2O8浸渍在纳米分子筛上，制成催化剂纳米级粉末，采用喷涂或者机械混合的方式，优选机械混合方式，将所述催化剂纳米级粉末同陶瓷泥料及粘结剂成型、干燥、焙烧而得，其尺寸为3 5mmX3 5mm，优选为5mmX5mm。优选的，所述纳米级分子筛的粒径为 68-80nm，选自β分子筛。优选的，所述焙烧的温度为500_600°C，时间为3_6。优选的，所述填料颗粒上平均负载超强酸活性中心0. 58-0. 62wt%。第二步，所述反应精馏塔中的反应产物己二酸二甲酯提纯和甲醇的回收利用过程所述反应精馏塔的塔顶得到的甲醇和水进行回收处理；所述反应精馏塔的塔釜得到液态己二酸二甲酯及重组分进入酯回收塔中分离。 优选的，所述酯回收塔为减压精馏塔。优选的，采用甲醇回收塔对所述甲醇和水进行处理，并回收甲醇。回收的甲醇可循环返回第一步过程中，作为醇来源之一重复利用。所述甲醇回收塔为常压精馏塔。第三步，己二酸二甲酯催化加氢过程将从所述酯回收塔中分离出的己二酸二甲酯与氢气混合后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成产物1，6_己二醇和ε -己内酯；加氢催化剂为Cu-Ni-Mo/ y -Al2O3 ；所述加氢反应的温度为190 220°C， 优选为210 220°C，反应压力为10 20MPa，优选为12 16MPa。所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为管式固定床反应器。所述加氢催化剂的载体为Y -Al2O3，其中含有活性组分Cu 5-30wt %，Ni 0-10wt%, Mo0-5wt%o优选的，所述加氢反应器中，液体质量时空速度为0. 1-0. 6Kg/Kg. h。优选的，所述氢气与所述加氢反应产物换热后，再进入所述加氢反应器中。优选的，所述加氢反应器中产生的反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，液体进入粗醇罐或直接进行第四步。第四步，ε -己内酯和1，6_己二醇产品精制将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物先进入预蒸馏塔，蒸馏出甲醇；所述预蒸馏塔塔釜出来的混合液进入己内酯精馏塔进一步分离提纯，得到ε -己内酯产品和1，6_己二醇粗液；所述1，6_己二醇粗液再进入己二醇精馏塔中精馏，得到1，6_己二醇产品。所述预蒸馏塔塔釜出来的混合液中含有1，6_己二醇、ε -己内酯及其他重组分。 所述预蒸馏塔中蒸馏出来的甲醇可循环返回第一步过程中，作为醇来源之一重复利用。所述己二醇精馏塔中，塔顶得到1，6_己二醇产品，塔釜为重组分，其中主要为己二酸二甲酯和己二醇的多聚体。本专利技术还进一步公开了该多聚体的解聚和回用步骤，即第五步。第五步，重组分的解聚和回用将从所述己二醇精馏塔中出来的重组分在解聚反应器中与甲醇在催化剂上发生酯交换反应，得到己二酸二甲酯和1，6_己二醇的混合液，然后将该混合液返回到第三步中的加氢反应器中。所述解聚反应器中的催化剂为Y-Al2O3或分子筛，优选为Υ-Α1203。所述酯交换反应的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生产１，６－己二醇并联产ε－己内酯的工艺，包括以下步骤：１）将己二酸和甲醇加入溶化罐中加热溶化后加入反应精馏塔的上部，将甲醇预热至泡点温度后加入所述反应精馏塔的下部；在所述反应精馏塔中，己二酸和甲醇蒸汽在负载有固体超强酸的填料上进行逆流接触并进行连续酯化反应；所述反应精馏塔中主反应区的温度为１００～１５０℃；２）所述反应精馏塔的塔顶得到的甲醇和水进行回收处理；所述反应精馏塔的塔釜得到液态己二酸二甲酯及重组分进入酯回收塔中分离；３）将从所述酯回收塔中分离出的己二酸二甲酯馏塔塔釜出来的混合液进入己内酯精馏塔进一步分离提纯，得到ε－己内酯产品和１，６－己二醇粗液；所述１，６－己二醇粗液再进入己二醇精馏塔中精馏，得到１，６－己二醇产品。与氢气混合后进入加氢反应器，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，生成产物１，６－己二醇和ε－己内酯；所述加氢反应的温度为１９０～２２０℃，反应压力为１０～２０ＭＰａ；４）将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物先进入预蒸馏塔，蒸馏出甲醇；所述预蒸
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王保明，李玉江，王东辉，徐长青，
申请(专利权)人：上海戊正工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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