从发酵液中连续分离2,3-丁二醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种发酵液连续分离提纯2，3-丁二醇的方法。其包括发酵液预处理、脱醇、反应萃取、水解分离和减压精馏提纯等步骤，其中反应萃取采用有机相并联-水相串联的操作。本发明专利技术具有发酵菌种可回收利用，催化剂能在温和的条件下催化反应、易回收、对设备无腐蚀性，减少30％的溶剂用量，减少15％的能耗等优点(2，3-丁二醇其纯度在99.2％以上)。克服了现有技术中溶剂用量大、分离能耗高、水解反应时间长以及产品易变质等的缺点。

【技术实现步骤摘要】
,3-丁二醇的方法
本专利技术涉及一种2，3_ 丁二醇的分离纯化方法，具体地说，涉及一种从发酵液中分离纯化2，3-丁二醇的方法。
技术介绍
2，3-丁二醇0，3-Butanediol，2，3-BD)是一种非常有潜力的C4化学品，可以广泛应用于化工、食品、燃料以及航空航天等各个领域。目前，2，3-丁二醇的制备方法主要分为两大类化学合成法和生物转化法。化学合成法以石油裂解时产生的四碳类碳氢化合物为原料，在高温、高压下水解得到的。该制备方法反应条件苛刻，副反应较多，原料为不可再生资源，生产成本及设备要求较高，从而限制了 2，3- 丁二醇大规模的生产和应用。生物转化法以葡萄糖或蔗糖为底物，经粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)或肺炎克雷伯氏菌(pneumoniae)等菌种发酵获得2，3-丁二醇。该制备方法因可在常温常压下进行，环境友好而受到人们的重视。2，3_ 丁二醇本身具有高沸点、高亲水性，不易与水分离，且发酵液成份复杂，其中 2,3- 丁二醇含量为20-120g/L，乙偶姻6-40g/L，粘质沙雷氏菌菌丝体含量10_35g/L，蛋白质含量2-7g/L，糖类3-Mg/L，色素0. 2-1. 3g/L，表面活性物质0. 2-1. 3g/L，热敏性物质 4-15g/L，其他杂质(无机盐等)1. 3-2. 5g/L，发酵液粘度 1. 35-1. 80mpa · s，pH 值 4. 7-6. 3。 杂质的存在使得分离更加困难。故，如何能高效率低能耗从粘质沙雷氏菌发酵菌发酵液中分离2，3-丁二醇成为本专利技术需要解决的技术问题。现有从发酵液分离纯化2，3- 丁二醇的方法主要有(1)修志龙等于CN 101012152A中所揭示的一种从发酵液中分离2，3_ 丁二醇的双水相萃取方法。该方法中需要使用大量的无机盐以提高2，3_ 丁二醇在两项中的分配系数，使得萃余相中无机盐含量在30%左右，这给后续的废水处理提出了很高的要求，无机盐用量也增加了分离成本。(2) CN 101735012A (朱家文等)所公开的一种分离提取2，3_ 丁二醇的方法。该方法虽然简单，但是，萃取剂对发酵液中的杂质的选择性差，导致精馏富集的2，3- 丁二醇产品中杂质含量较高，且易结焦，产品在常温下放置会氧化变色。(3)CN 101041613A(方云进等)所提供的分离纯化多元醇的方法。该方法未能圆满解决以下问题(a)预处理发酵液时菌丝体无法回收，发酵液损失大。由于本专利技术所涉及的发酵液为粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)发酵所得的发酵液，发酵液中菌丝体含量较高，采用传统絮凝或高速离心分离预处理发酵液时，絮凝剂使菌丝体失活无法回收利用，分离菌丝体时，菌丝体形成的滤饼粘度在0. 5pa · s 1. Opa · s，含水量50v/v% 75v/v%，过滤操作效率不高，发酵液损失5% 10%。(b)溶剂(萃取剂)用量大使得发酵液中色素、热敏性物质发生副反应影响产品质量。反应萃取时使用萃取剂、需要用盐酸或硫酸调节发酵液PH值，无机酸的存在使得发酵液中的有些物质发生副反应，对设备有很强的腐蚀性、后续分离回收困难，且发酵液中的色素、表面活性物质、热敏性物质和其他杂质，在萃取时萃取剂对其无选择性，无法使之和2， 3-丁二醇有效分离。热敏性物质在精馏分离时易结焦、变色，虽有缩醛精馏塔，但缩醛为塔底产物，发酵液中不挥发、易结焦的杂质会进入水解单元，从而影响产品质量。(c)水解停留时间长，分离能耗大。水解反应器为搅拌釜式反应器或管式反应器， 水解级数只有1级，水解停留时间长，产品易被氧化，分离能耗较高。此外，实际发酵液中存在甘油，反应萃取无法使之与2，3-丁二醇有效分离，水解产物在长时间加热后有部分被氧化，通过精馏无法从塔底分离得到的2，3-丁二醇，需再经处理方能得到高质量的产品。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种由粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)发酵液中分离纯化 2，3-丁二醇的方法，克服现有技术中存在的(a)预处理发酵液时菌丝体无法回收，发酵液损失大；(b)溶剂(萃取剂)用量大使得发酵液中色素、热敏性物质发生副反应影响产品质量；(c)水解停留时间长，分离能耗大等缺陷。本专利技术所述由发酵液中连续分离纯化2，3_ 丁二醇的方法，包括如下步骤(1)使以蔗糖为底物、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)为菌种进行发酵所得的含有2，3-丁二醇的发酵液进入膜分离装置，分离回收发酵液中的菌丝体和蛋白质，得透明清液；(2)使步骤(1)所得透明清液进入脱醇塔进行精馏，在脱醇塔的塔顶收集95v/v% 乙醇水溶液，在脱醇塔的侧线导出83v/v% 90v/v%的丙醇水溶液，使脱醇塔的塔釜液进入反应萃取单元；(3)在反应萃取单元中，在催化剂存在条件下，将脱醇塔的塔釜液与C3 C6脂肪醛类化合物(简称为反应剂)于0°c 70°C反应10分钟至3小时，并以反应生成的缩醛作为萃取剂，萃取水相中的2，3-丁二醇和醛，水相进入废水处理单元；(4)将步骤(3)中的有机相和水按摩尔比1. 0 (1. 1 1. 3)混合得混合液，使该混合液进入水解分离塔的反应段，在催化剂作用下进行水解分离，水解分离塔的反应段温度设置70°C 135°C，水解分离塔的回流比1 5，反应剂和萃取剂(反应剂与2，3- 丁二醇反应生成的相应的缩醛类化合物)从水解分离塔的顶部导出，进入反应萃取单元中循环利用，在水解分离塔的提馏段侧线得2，3_ 丁二醇和乙偶姻，水解分离塔的塔釜富集甘油；(5)使步骤(4)中水解分离塔的提馏段侧线所得的2，3-丁二醇和乙偶姻的混合物进入2，3- 丁二醇回收塔，减压精馏，真空度0. OlMPa 0. 06MPa,回流比0. 5 5. 0，2，3- 丁二醇回收塔的塔顶导出乙偶姻，2，3_ 丁二醇回收塔的侧线出2，3_ 丁二醇产品，2，3_ 丁二醇回收塔的塔釜富集的2，3- 丁二醇和甘油的混合物进入水解分离塔继续分离；其中步骤(3)中所述的催化剂是强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固体酸催化剂或杂多酸等；所述的反应萃取单元为理论板数为1 20的萃取塔、混合澄清槽、搅拌釜式反应器或管式反应器，或它们的组合；所述的水解分离塔为理论板数为50 120的填料塔或填料、板式组合塔；所述的2，3- 丁二醇回收塔为理论板数为30 120的填料塔或板式塔。采用上述方案得到的2，3_丁二醇的纯度在99. 2%以上。此外，本专利技术还克服了现有技术中存在结焦和产品(2，3-丁二醇)变色的缺陷。附图说明图1为本专利技术所述分离纯化2，3- 丁二醇方法的流程示意图；图2为采用搅拌釜式反应器或改装混合澄清槽为反应萃取单元的连接示意图；图3为采用管式反应器为反应萃取单元的连接示意图。具体实施例方式在本专利技术一个优选的技术方案中，所述的反应剂为丙醛、丁醛或异丁醛；本专利技术推荐使用丙醛或丁醛；另外，反应剂与2，3_ 丁二醇摩尔比以(1 5) 1为宜。在本专利技术另一个优选的技术方案中，所述膜分离装置中所用的膜为孔径(直径) 为50nm 200nm、操作pH值为2 12、通量为40L/m2 · h 1，000L/m2 · h和膜分离装置的分离压差为0. 6kg/cm2 3. 5kg本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种由发酵液中连续分离纯化２，３－丁二醇的方法，包括如下步骤：（１）使以蔗糖为底物、粘质沙雷氏菌（Ｓｅｒｒａｔｉａ　ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）为菌种进行发酵所得的含有２，３－丁二醇的发酵液进入膜分离装置，分离回收发酵液中的菌丝体和蛋白质，得透明清液；（２）使步骤（１）所得透明清液进入脱醇塔进行精馏，在脱醇塔的塔顶收集９５ｖ／ｖ％乙醇水溶液，在脱醇塔的侧线导出８３ｖ／ｖ％～９０ｖ／ｖ％的丙醇水溶液，使脱醇塔的塔釜液进入反应萃取单元；（３）在反应萃取单元中，在催化剂存在条件下，将脱醇塔的塔釜液与Ｃ３～Ｃ６脂肪醛类化合物于０℃～７０℃反应１０分钟至３小时，并以反应生成的缩醛作为萃取剂，萃取水相中的２，３－丁二醇和醛，水相进入废水处理单元；（４）将步骤（３）中的有机相和水按摩尔比１．０∶（１．１～１．３）混合得混合液，使该混合液进入水解分离塔的反应段，在催化剂作用下进行水解分离，水解分离塔的反应段温度设置７０℃～１３５℃，水解分离塔的回流比１～５，Ｃ３～Ｃ６脂肪醛类化合物和萃取剂从水解分离塔的顶部导出，进入反应萃取单元中循环利用，在水解分离塔的提馏段侧线得２，３－丁二醇和乙偶姻，水解分离塔的塔釜富集甘油；（５）使步骤（４）中水解分离塔的提馏段侧线所得的２，３－丁二醇和乙偶姻的混合物进入２，３－丁二醇回收塔，减压精馏，真空度０．０１ＭＰａ～０．０６ＭＰａ，回流比０．５～５．０，２，３－丁二醇回收塔的塔顶导出乙偶姻，２，３－丁二醇回收塔的侧线出２，３－丁二醇产品，２，３－丁二醇回收塔的塔釜富集的２，３－丁二醇和甘油的混合物进入水解分离塔继续分离；其中：步骤（３）中所述的催化剂是强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、固体酸催化剂或杂多酸；所述的反应萃取单元为理论板数为１～２０的萃取塔、混合澄清槽、搅拌釜式反应器或管式反应器，或它们的组合；所述的水解分离塔为理论板数为５０～１２０的填料塔或填料、板式组合塔；所述的２，３－丁二醇回收塔为理论板数为３０～１２０的填料塔或板式塔。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱家文，李琰君，刘佳娴，吴艳阳，陈葵，武斌，纪利俊，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31