一种制备新戊二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备新戊二醇的方法，包括如下步骤：1）将含有羟基新戊醛（HPA）的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有20～40wt%的羟基新戊醛和40～70wt%的有机溶剂；2）在加氢催化剂的作用下，使步骤1）得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、锌、铝和锰四种金属元素。本发明专利技术提供的上述方法，可以采用缩合反应得到的HPA溶液稀释后直接作为加氢工序的原料，不需要从中提纯出HPA，甚至HPA溶液中可以存在缩合所用的三乙胺催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体的讲是涉及一种由制备羟基新戊醛的反应液直接用有机溶剂稀释后，催化加氢制备新戊二醇的方法。
技术介绍
新戊二醇是重要的化学中间体，新戊二醇主要用于生产无油醇酸树脂、聚酯粉末涂料、不饱和聚酯树脂、印刷油墨、合成增塑剂及航空润滑油等。本品具有良好的热稳定性、 耐酸性、耐碱性、耐候性。广泛应用于涂料、建筑及绝缘材料行业，全球80%的新戊二醇用于涂料工业。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法为，用强碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，使异丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与碱中和生成甲酸盐，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。然而，这种方法的缺点是形成大量副产物甲酸盐。缩合加氢法为，在胺催化剂，尤其是三乙基胺存在下，使甲醛和异丁醛反应得到新戊二醇，由此形成主产物羟基新戊醛，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物新戊二醇。也可以用阴离子交换树脂作为催化剂来进行缩醛反应。已经提出了许多类型的催化剂作为加氢催化剂。美国专利4，250，337提出了以钡为其助催化剂的亚铬酸铜作为催化剂。美国专利4，855，515中，采用氧化锰促进的氧化铜 /亚铬酸铜催化剂，但其催化活性略低，加氢需要在160 170°C的条件下进行，然而，该温度下原料HPA溶液发生分解，致使对NPG的选择性降低。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页RaneyNi催化剂不仅活性不够和稳定性较差，而且催化剂制备和后处理都比较复杂；铜铬催化剂活性同样不够，加氢反应必须在高温下进行，原料中的微量杂质也会造成催化剂中毒失活，而影响催化剂的寿命，同时由于催化剂含铬，在催化剂制备，NPG生产以及催化剂后处理过程中都必须防止铬的污染。已经观察到，镍催化剂在低于100°C的相对低的温度下尤其起不到令人满意的作用，得到的羟基新戊醛转化率和NPG转化率未达到足以用于商业工艺的水平当使用镍催化剂时，由于加氢温度高，使得副产物，特别是新戊二醇-单异丁酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酯的量急剧增加。这些有害的副产物与预期的新戊二醇，特别是新戊二醇单异丁酸酯难以分离。而且，由于副产物量增加使选择性降低，所以降低了制造过程的利润。此外，当使用较低的反应温度时，需要明显更大量的催化剂，从而导致更大的工艺容积，而且反应时间也显著延长，这些因素使得该方法在工业规模上不太适用。只有用某些贵金属催化剂，才得到了相对好的结果。因此，例如，根据欧洲专利 343475，甚至在80°C的温度下使用含钼、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，但成本昂贵。通常在溶剂相中进行羟基新戊醛的加氢反应，HPA原料的溶液中通常含水。在加氢反应中，水降低选择性。此外，由于高水含量往往破坏催化剂的颗粒结构，因此镍催化剂的使用寿命明显下降。中国专利98813171. 4中，实施例2，采用甲醇做羟基新戊醛的溶剂，二氧化硅为载体的Ni/Cr催化剂，在70°C，液体进料空速为2，折合相应的HPA空速为0. 696，HPA的转化率为93. 2%，选择性为99. %。但其缺点采用含铬催化剂，制备催化剂时易产生污染，并且反应压力高达70巴。另外，其为了避免三乙胺在加氢过程中对选择性产生不利的影响，其缩合工序采用弱阴离子交换树脂催化剂，由于弱阴离子交换树脂催化剂的性能较弱，需要大量使用。中国专利CN200910201434. 7，采用铜系催化剂，其缩醛步骤完成之后，需要分离出其中的三乙胺等缩醛催化剂和未反应的原料，将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置。然而，即使采用真空蒸馏的方法也难以完全除尽缩醛所得溶液中的三乙胺等催化剂，如果采用结晶、萃取等方法从缩醛所得的溶液中提纯ΗΡΑ，将使HPA的收率有较大下降。然而，即使在除去缩醛催化剂的情况下，其报道的加氢催化剂寿命也仅为超过2000 小时，该专利图2所示的HPA加氢的转化率在1900小时左右即开始下降。因此，工业生产上显然需要使用可以廉价、无污染得到的加氢催化剂，以及使羟基新戊醛高空速、高转化率、高选择性加氢得到低杂质含量的新戊二醇的改进方法。并且加氢催化剂可以耐受少量三乙胺等缩醛催化剂，使得缩醛得到的HPA溶液经过简单处理即可进入加氢工序，以提高从异丁醛、甲醛原料到产品新戊二醇的总收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种采用铜锌铝或铜锌铝锰催化剂对羟基新戊醛(HPA)进行加氢反应而制备新戊二醇(NPG)的方法。该方法可以使HPA 原料高转化率和高选择性的加氢生成NPG，甚至部分羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)也能加氢生成NPG。即使HPA在高进料量的情况下也能高转化率和高选择性的加氢成NPG，起到提高反应器利用率的效果。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案，包括如下步骤1)将含有羟基新戊醛的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有18 42衬％的羟基新戊醛和35 75wt%的有机溶剂；2)在加氢催化剂的作用下，使步骤1)得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、 锌、铝和锰四种金属元素。较佳的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合。在根据本专利技术提供的上述方法，用作进给物料的含有羟基新戊醛的溶液可以采用本领域内生产羟基新戊醛的任何制备方法获得。本专利技术优选通过传统的缩醛反应法获得羟基新戊醛溶液；即，在三乙胺的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液进行缩醛反应，形成的羟基新戊醛反应液即为含有羟基新戊醛的溶液。较佳的，所述甲醛与异丁醛的摩尔比为2 1 1 2，所述缩醛反应的反应液中三乙胺的浓度为1 5wt%。所述缩醛反应可在50 100°C的温度下进行。缩醛反应可以采用间歇过程或半间歇过程或连续过程进行。在进行缩醛反应时，也可以加入溶剂。合适的溶剂包括水和各种醇类，所述醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物。所述溶剂在反应溶液中的量可在0 50衬％的范围内变化，优选在0 30衬％的范围内变化。经上述缩醛反应得到的羟基新戊醛反应液直接用有机溶剂稀释后进行加氢反应， 即，不需要从中提纯出羟基新戊醛，也不需要除去其中的三乙胺等碱性催化剂。稀释用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种的混合。用有机溶剂稀释的目的是降低羟基新戊醛溶液的粘度，提高羟基新戊醛向加氢催化剂内部的扩散能力。将经上述缩醛反应得到的羟基新戊醛反应液直接用有机溶剂稀释后，进行加氢反应的物料中含有有机溶剂40 50wt%、水8 20wt%、三乙胺0. 1 5wt%、羟基新戊醛 18 42wt%，以及少量甲醛、异丁醛、异丁醇、新戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、新戊二醇单异丁酯等杂质。本专利技术提供的上述制备方法中，所述加氢催化剂的具体成分如下所述含有铜、锌和铝三种金属元素的催化剂中包含氧化铜、氧化锌和氧化铝三本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备新戊二醇的方法，包括如下步骤：１）将含有羟基新戊醛的溶液用有机溶剂稀释得到加氢原料；所述加氢原料中含有１８～４２ｗｔ％的羟基新戊醛和３５～７５ｗｔ％的有机溶剂；２）在加氢催化剂的作用下，使步骤１）得到的加氢原料与氢气进行加氢反应，获得含有产物新戊二醇的溶液；所述加氢催化剂中含有铜、锌和铝三种金属元素，或者含有铜、锌、铝和锰四种金属元素。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文，金生亚，张佶璘，陈建伟，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31