基于锰的组合物及用于废气处理作为NOx捕集剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及ＮＯｘ捕集剂类型的组合物。按照第一种实施方案，所述组合物包含含有锰和至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素的被承载相和基于二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的载体。按照第二种实施方案，所述组合物包含与第一种实施方案相同类型的被承载相和载体，其特征在于锰和钾通过高锰酸钾来提供。按照另一种实施方案，所述组合物基本上由锰和二氧化铈组成。这些组合物可用于气体处理方法中以减少氮氧化物排放。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于锰的组合物及其废气处理的用途。众所周知，尤其是借助于三元催化剂来减少机动车废气中氮氧化物(NOx)的排放，所述催化剂化学计量地使用在所述混合物中存在的还原气体。任何氧的过量都导致催化剂性能的明显退化。然而，一些发动机如柴油机或贫油混合气汽油发动机节约燃料却在排放的废气中总是含有大量的过量氧气，例如至少过量5％。因而在这种情况下标准三元催化剂对于NOx的排放是无效的。再有，由于目前已延伸到这些发动机的机动车后燃排放标准日益严格，限制NOx排放变得急迫。因而，确实需要有效的催化剂来减少这些类型发动机的NOx排放，更概括地说，用于处理含NOx的气体。作为可满足这种需求的催化剂类型，已提出了称为NOx捕集剂的体系，它能够将NO氧化为NO2，然后吸附如此形成的NO2。在一定条件下，将NO2再释放，然后通过在废气中所含的还原物质还原为N2。这些NOx捕集剂一般是基于铂。但铂是一种昂贵的元素。因而提供一种无铂体系来减少催化剂成本将是有益的。因而本专利技术的目的是开发可用作NOx捕集剂而无需使用铂的催化剂。为此，并按照本专利技术的第一种实施方案，本专利技术组合物包含锰、二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物，其特征在于它还包含至少一种选自铽、钆、铕、钐、钕和镨的其它元素。按照本专利技术的第二种实施方案，本专利技术的组合物包含锰和钾、和二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物，其特征在于它可通过其中锰和钾两种元素中的至少一种至少部分是通过高锰酸钾提供的方法来获得。本专利技术还涉及为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用基本上由锰和二氧化铈组成的组合物。最后，本专利技术涉及相同类型的方法，其中使用前述两种实施方案的组合物。在阅读了如下说明以及对本专利技术进行说明的各种具体但非限定性实施例后可更清楚地看出本专利技术的其它特征、细节、和优点。本专利技术组合物的特征在于构成该组合物的且已在上面提到的元素的性质。要在这里提到的是，在这种组合物中，二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物可形成载体，其它元素构成被承载相。这意味着二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物可构成所述组合物的主要元素，在这些元素上沉积其它元素。为简化起见，本说明书的其余部分将提到载体和被承载相，但应理解，当被记载为属于被承载相的元素，例如通过在载体的实际制备过程中被引入载体中而存在于载体中时，并不偏离本专利技术的范围。在上述第一种实施方案中，所述组合物可包含被承载相，所述被承载相是基于与铽、钆、钐、钕或镨组合的锰，或基于锰与这些元素中至少两种的混合物。按照这种第一种实施方案的变化形式，所述组合物可还包含碱金属，更具体地钠或钾。这种碱金属元素可属于被承载相。在第二种实施方案中，所述组合物可包含被承载相，所述被承载相基于与钾组合的锰。再有，在所述组合物的制备过程中，锰和钾两种元素的至少一种至少部分是通过高锰酸钾来提供的。应指出的是，可通过高锰酸盐且仅是部分地提供单一的元素。相反，且是优选的，也可完全由高锰酸盐途径来提供所述两种元素。可预见到介于这两种可能性之间的所有其它变化形式。这种实施方案使得可获得具有高NOx吸附容量的组合物。在所述组合物的被承载相中的元素数量可在宽范围内变化。最小的比例是低于该数值不再观察到NOx吸附活性的数值。锰比例因而可在2至50％之间变化，更具体地为5至30％。铽、钆、钐、钕、镨和／或钾的比例可在1至50％之间变化，更具体地为5至30％。这些比例以相对于载体和与被承载相有关的元素的总和的原子％来表达。需要在此和对说明书全文说明的是，在所叙述的组合物中锰和其它元素是以氧化物形态存在。基于二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的混合物的载体是公知的。关于二氧化铈与氧化锆的混合物，更具体地可提到在专利申请EP-A-605274和EP-A-735984中叙述的那些，其内容并入本文。更具体地使用基于铈和锆氧化物并且这些氧化物以铈／锆原子比值至少为1存在于其中的载体。关于这些相同的载体，也可使用呈固体溶液形态的那些。在这种情况下，载体的X射线衍射光谱表明其中存在单一的均相。关于最富含铈的载体，这一相实际上对应于结晶的立方二氧化铈CeO2，其晶格参数相对于纯二氧化铈有较大或较小的改变，因而反映出在二氧化铈晶格中有锆掺入，因而表明获得纯固溶体。按照本专利技术的变化形式，所用载体的特征在于它们在一定温度下的比表面积以及它们的贮氧容量。术语比表面积是指BET比表面积，按照基于期刊“美国会志(TheJournal of the American Society)，60，309(1938)”叙述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法来确定。因而可使用基于铈／锆原子比至少为1的二氧化铈和氧化锆的载体，其在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2／g。这种变化形式的载体的另一种特征是它们的氧贮存容量。在400℃下测量的这种容量至少为1．5ml O2／g。该容量可更具体地至少为1．8ml O2／g。这一容量通过试验来确定，该试验评价载体或产物将与氧一起注入的一氧化碳数量连续氧化及为了再氧化产物而消耗注入的氧的数量的能力。所采用的方法称为替代方法(alternative method)。载体气体是流速为10 l／h的纯氦。通过含16ml气体的回路来进行注入。CO数量使用稀释于氦中的含5％CO的气体混合物来注入，而O2数量采用稀释于氦中含2．5％O2的气体混合物来注入。所述气体使用热导检测器通过色谱法来分析。消耗的氧的数量使得可确定氧贮存容量。氧贮存能力的特征值以每克引入的产物的氧的ml数(在标准温度和压力条件下)来表达，在400℃下测量。在这里以及本说明书其余部分给出的氧贮存容量的测量值是由在马弗炉中在空气中在900℃下预处理6小时后的产物得出的。在采用由其比表面积和氧贮存容量限定的载体的上述变化形式的情况下，所述载体可通过这样的方法来获得，其中在含铈化合物及锆溶液的液体介质中制备一种混合物，在所述锆溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量满足摩尔比条件OH-／Zr≤1．65；加热所述混合物；回收所获得的沉淀物，并焙烧这种沉淀物。现在更具体地对这种方法进行叙述。这种方法的第一步骤包括在液体介质中，一般在含水相中制备一种含有至少一种铈化合物和一种锆化合物的混合物，这种混合物使用锆溶液来制备。这种锆溶液可通过对含锆反应剂进行酸浸蚀来制备。适用的反应剂的实例包括碳酸锆、氢氧化锆或氧化锆。所述浸蚀可使用无机酸如硝酸、盐酸或硫酸来进行。硝酸是优选的酸，具体地可提到的是使用通过对碳酸锆进行硝酸浸蚀而制备的硝酸氧锆。所述酸还可以是有机酸如乙酸或柠檬酸。这种锆溶液必须具有如下特性。在这种溶液的酸-碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量必须满足摩尔比条件OH-／Zr≤1．65。更具体地，这一比值可最多为1．5，或再更具体地，最多为1．3。一般，随着这一比值的减少，所获得的产物的比表面积趋向于增加。所述酸-碱滴定以公知方式进行。为在最佳条件下进行，可对已调整到(以元素锆计)浓度约为3．10-2mol／升的溶液进行滴定。在搅拌条件下，向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，清晰地进行等当点(溶液pH的改变)的确定。这一等当点以本文档来自技高网...

【技术保护点】
为减少氮氧化物排放通过捕集所述氧化物而处理气体的方法，其特征在于使用基本上由锰和二氧化铈组成的组合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C赫道恩，T西古朗，A福瑞兹，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]