聚合物共混超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于阴极电泳漆的分离与浓缩技术领域，本发明专利技术由溶于选定的溶剂中的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯组成，其中，所说的氯甲基化聚砜的氯甲基含量约１．１～３．５毫克当量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例为１０％～６０％；氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混物的浓度为８～２０％；所说的溶剂为二甲基亚砜。用相转化法制备成氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混超滤膜。本发明专利技术为寻求更好的抗污染膜开辟一条新的途径。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于阴极电泳漆的分离与浓缩
，特别涉及超滤膜的组成和制膜工艺。聚合物膜已广泛用于超滤过程。针对特殊的分离体系，聚合物膜需功能化，以具备特定的化学结构或物理形态结构。荷电化及共混法是其中的重要途径。共混法通过组成聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，通过组成聚合物间的相容性差异来调节膜结构、控制膜性能。归纳起来，共混法有几个作用(1)改变膜的结构；通过改变铸膜液的组成和制膜工艺条件，可以改变膜的组成聚合物分子链的形态和相分离状况，达到改变、调节膜结构的目的，从而调节膜的分离性能和渗透性能。(2)改变膜的亲水性及耐污染性选择不同性质的聚合物共混，可达到改变膜的亲水、亲油性之目的，从而获得一定强度，高透水通量及耐污染的膜。(3)改善膜的机械性能聚合物共混物具有微观亚微观的多相形态结构使它们呈现卓越的抗冲性能。相转化法制备聚合物共混膜有许多苛刻的条件及困难。第一要求共混聚合物之间必须具有一定的相溶性；第二能够有合适的溶剂溶解聚合物共混物，所形成的聚合物共混物溶液具有相对稳定性、良好的成膜性；第三有些聚合物共混物溶液成膜后，由于溶剂的蒸发、扩散，聚合物之间出现微相分离，成膜液中出现白色絮状物或完全变白，所得到的膜起皱甚至破裂，膜难以用于超滤过程。基于上述原因，目前已发现并用于制备超滤膜的共混物体系非常有限。特别是一些高浓度、特殊成分溶液的超滤，如阴极电泳漆等，超滤膜必须具有良好的抗污染性。Abcor公司采用聚偏氟乙烯(PVDF)与甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混膜处理阴极电泳漆，透水速率达32GFD，且抗污染性较好。用甲基碘处理该共混膜以获得季铵型的阳离子基团，膜性能进一步得到改善(欧洲专利54354)。后又以聚乙烯亚胺处理磺化聚偏氟乙烯的复合膜处理阴极电泳漆，表现出良好的抗污染性和长期稳定性(美国专利4412922)。Tsukasa用聚砜与乙烯-乙烯醇共聚物制备的共混膜，显著地提高了聚砜膜的亲水性及纯水通量，耐污染性也明显增强，用阳离子涂料超滤500小时，其透水率只降低10％(日本专利60206404)。相对于单一聚合物超滤膜来讲，这些聚合物共混膜对分离体系的抗污染性有明显得提高。特定化学结构的聚合物共混，制备出所需物理形态结构的膜，对特殊体系的分离存在巨大的潜力和优势。寻找和发现物理化学性能优异聚合物共混物，并采用简单、快速、经济、有效的方法制成具有所需分离性能的超滤膜一直受到人们的关注。本专利技术的目的是制备一种新型的聚合物共混超滤膜-氯甲基化聚砜(ClCH2PSF)与聚偏氟乙烯共混超滤膜，并利用氯甲基化聚砜可用各种胺类荷正电化的特点，制备所需形态结构、荷正电的共混膜，用于阴极电泳漆超滤，为寻求更好的抗污染膜开辟一条新的途径。本专利技术提出一种聚合物共混超滤膜，其特征在于，是由溶于选定的溶剂中的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯组成，其中，所说的氯甲基化聚砜的氯甲基含量约1．1～3．5毫克当量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例为10％～60％；氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混物的浓度为8～20％；所说的溶剂为二甲基亚砜。本专利技术提出的又一种聚合物共混超滤膜，其特征在于，是由溶于选定的溶剂中的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯以及添加剂组成，其中，所说的氯甲基化聚砜的氯甲基含量约1．1～3．5毫克当量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例为10％～60％；氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混物的浓度为8～20％；所说的溶剂为二甲基亚砜；所说的添加剂为聚乙二醇，其浓度小于20％。本专利技术提出的一种制备聚合物共混超滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤1)将氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混，溶于选定的溶剂中；2)经过滤、静置脱泡；3)以超滤水为凝固介质，用相转化法制备成氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混超滤膜。上述方法中还可包括；4)将所说的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混膜在胺的水溶液中胺化，胺的浓度为0．3～0．6N水溶液，胺化时间为6～24小时，温度为5～35℃。在所说的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混物中还可加有添加剂，所说的添加剂为聚乙二醇，其浓度小于20％。本专利技术加入的聚乙二醇添加剂可为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等或不加入任何添加剂，但不能影响溶液的稳定性。用相转化法制备共混超滤膜，膜厚约200μm。本专利技术的原理PVDF具有良好的疏水性、机械性能和化学稳定性，而且能溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等多种溶剂，具有优良的成膜性能，另外，PVDF本身无毒，可在-50℃～140℃范围内进行操作，因此，PVDF膜广泛用于微滤、超滤和膜蒸馏等技术(美国专利4399035)。氯甲基化聚砜在保持聚砜的各种优良物化性能的基础上，由于氯甲基的存在，进一步改性制备多种化学结构、满足不同用途的材料，特别是与各种胺类反应荷正电化用于离子交换膜、离子交换树脂、荷电超滤膜及荷电反渗透膜等，不仅分离性能优异，且表现出耐溶剂、耐压密等特点(欧洲专利61424)。本专利技术首次证明氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯存在着部分混溶性，这一特性是制备超滤共混膜的基础。本专利技术关键的贡献在于经研究获得合适的溶剂或混合溶剂同时溶解氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯，该溶剂不仅溶解氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯混合物，并保持共混物溶液稳定，实现氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯部分混溶性，制备相对稳定的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混溶液，采用相转化法制备合适形态结构的超滤共混膜。PVDF的溶解度参数δPVDF=11．34，ClCH2PSF的溶解度参数δClCH2PSF=12．50。｜δPVDF-δClCH2PSF｜=1．16，按照溶解度参数原则，两者不能以任意比例混溶。对于制备聚合物共混物膜，并非要求聚合物之间完全混溶，部分混溶即能满足相转化制备分离膜的需要。本专利技术根据氯甲基化聚砜、聚偏氟乙烯材料的特点，选取N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯乙烷、磷酸三乙酯、乙醇、环己酮、二氧六环、乙酸甲酯等溶剂对不同比例的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯进行溶解性和混溶性实验，发现DMAc、DMF、DMSO及NMP对ClCH2PSF／PVDF共混物有一定的溶解性，但各自溶解共混物的比例及浓度有较大差别，且所形成的共混聚合物溶液稳定持续的时间不同。这些都是制约相转化法制膜的关键。NMP可以溶解或部分溶解ClCH2PSF与PVDF的共混物，形成透明的溶液，但稳定性极差，在很短的时间内发生分相；DMAc、DMF在整个ClCH2PSF／PVDF的比例范围内只能部分溶解共混物但不透明，所形成的溶液稳定性较差；DMSO随ClCH2PSF／PVDF的比例变化，共混物溶液会存在溶解(ClCH2PSF在共混物中的比例小于25％)、部分溶解(ClCH2PSF在共混物中的比例大于40％)、溶胀及不互溶等现象的变化，但共混物溶液的稳定性好。因此，选择DMSO为制膜溶液的溶剂或复合溶剂是制备ClCH2PSF／PVDF共混膜的关键和基础。表1．玻璃化转变温度<tables id="table1" num="001"><table>纯PVDF ClCH2PSF／PVDF(1／4)纯ClCH2PSFTg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物共混超滤膜，其特征在于，是由溶于选定的溶剂中的氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯组成，其中，所说的氯甲基化聚砜的氯甲基含量约１．１～３．５毫克当量／克；氯甲基化聚砜在共混物中的比例为１０％～６０％；氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯共混物的浓度为８～２０％；所说的溶剂为二甲基亚砜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝继华，陈翠仙，余立新，李琳，蒋维钧，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]