本发明专利技术公开了一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，属于橡胶技术领域。包括以下步骤：氮气保护下，在烃类溶剂中以有机锂为引发剂，丁二烯和苯乙烯为单体，四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的阴离子无规共聚；聚合结束后经絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡胶。本发明专利技术工艺简单，技术成熟，通过精确控制调节剂与引发剂的用量，既可以控制1，2-结构的含量在中乙烯基范围之内，又可以实现苯乙烯单元在大分子链上的完全均匀无规分布。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于橡胶
，涉及一种由双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法。 采用阴离子聚合技术，用有机锂引发剂合成溶聚丁苯橡胶，通过在聚合过程中添加双组份调节剂，达到既能控制聚合物的微观结构为中乙烯基含量，又能达到使苯乙烯单元在大分子链上均勻无规分布的目的。
技术介绍
轮胎是汽车行驶系中的重要部件。目前，轮胎使用性能中最为突出的性能为其耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。其中，耐磨性能直接影响到轮胎的使用寿命，它与轮胎的经济性直接相关。滚动阻力性能关系到汽车的能耗，降低滚动阻力可以实现节能减排的目的。抗湿滑性能关系到轮胎在干、湿路面以及冰、雪路面上的抓着性能。抗湿滑性能越高，汽车在上述路面的抓着性能就越好，汽车越不容易打滑，行驶安全性能就越好。因此，汽车工业的发展要求胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性三大行驶性能同时得到提高。但是这三种性能之间具有一种难以调和的矛盾关系。随着子午线轮胎结构的采用，子午线轮胎胎面的耐磨性能比斜交胎的耐磨性提高了 30 50%。而随着石油价格的不断上涨和汽车行驶速度的不断提高，人们加强了对汽车的低燃油消耗及行驶安全的要求。对轮胎高性能的研究主要集中在滚动阻力损失和抗湿滑性上。如何平衡抗湿滑性和低滚动阻力之间的矛盾关系成为胎面胶的研究热点。橡胶的抗湿滑性能、滚动阻力性能以及耐磨性能都与橡胶的结构有关，如作为胎面用胶的主要胶种丁苯橡胶，其共聚组成、序列结构、微观结构、相对分子质量及分布、链末端结构等都会影响到橡胶的最终性能。丁苯橡胶中丁二烯与苯乙烯应为无规共聚，即在序列结构上的要求是丁二烯与苯乙烯单元在共聚物大分子链上应为均勻无规分布。在烃类溶剂中以丁基锂为引发剂时，苯乙烯自聚速度高于丁二烯，而在共聚时情况正好相反，丁二烯的反应速度高于苯乙烯。因此丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中由丁基锂引发共聚反应时，反应前期，基本是丁二烯进行自聚，当丁二烯单体快消耗完时，苯乙烯开始聚合，最终产物为聚丁二烯-b_聚苯乙烯嵌段共聚物。关于实现丁苯橡胶的无规共聚研究，有众多文献报道。主要方法或是改变两单体的相对反应活性，或是控制体系中两单体的原料配比。总体看常用的有四种方法高温共聚、添加无规化剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。(1)高温聚合按照阿仑尼乌斯公式k = A-e-E/ET,反应速度常数是温度的函数。在低温下，kSB > > kBS，kBB > kBS ；随着反应温度升高，3个常数之间的差距显著减小，从而达到无规共聚的目的。研究表明在130 160°C下进行共聚反应，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1 2%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。由于反应温度高，所以反应速度快，转化率高，无规共聚物中丁二烯单元顺式1，4_结构含量36 37 %，反式1，4-结构含量53 55 %，1，2-结构含量8 10 %，嵌段苯乙烯仅占1 2%，橡胶的主要物理机械性能好，聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性。 如BrITl 136189，1968 ；US3, 558，575，1970就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。高温聚合的不足是能耗高，反应速度快而引出的控制问题及产物易引起支化过度而生成凝胶。(2)加入添加剂这类添加剂大致有两类。一类是烷氧基金属化合物，如烷氧基钾。这类物质可明显提高苯乙烯的共聚活性， 实现无规共聚，但不影响丁二烯的微观结构。如US3，294, 768，1966就报道了用t_BuOK/ n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2-结构在10%左右。另外，US3，787，377，1974也报道了用AmOK/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2_结构在20%左右。此外，陈伟洁，穆瑞凤，王用威，应圣康等也对正丁基锂-叔丁氧基钾引发丁二烯-苯乙烯共聚合进行了研究(大连工学院学报，1981，20(增刊1) :36 42)，获得不同转化率下共聚物组成与原料组成几乎一致的宏观无规共聚物，1,2-结构在10%以内。另一类是极性添加剂，主要有醚类、硫醚类、叔胺类、含磷化合物(包括亚磷酸醋、 亚磷酸酸胺、磷酸酰胺、六甲基磷酰胺等)、乙烯基杂环含氮化合物等。加入极性添加剂可以使苯乙烯的相对活性提高，进而得到无规共聚产物，但同时也会使丁二烯的1，2_结构含量增加，共聚反应速率加快，因此极性添加剂的加入量不能太大。但这往往导致苯乙烯的反应活性仍然低于丁二烯，即产物从宏观看为无规共聚，但苯乙烯沿大分子链排布并不均勻，反应前期分子链中以丁二烯为主，反应后期苯乙烯含量逐步加大。如US3，498，969，1970就报道了用含氮杂环物/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶。另外，US4，136，244,1979也报道了用HMPT/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶。(3)调节单体加入速度此法系利用活性聚合的特点，在聚合过程中使混合单体连续加入，使其加料速度慢于反应速度，即当聚合体系中两种单体都消耗完后，再补充新物料，以此来保证聚合物中的苯乙烯能比较均勻地分布于大分子链上，最终形成无规产品。因单体加入速度取决于反应温度，为了缩短聚合加料时间，故采用100 150°C高温反应，这样聚合速度快， 转化率高。产物仅含1.5 3%嵌段苯乙烯，乙烯基结构约含10%。如CA769096，1967 ； US3, 094，512，1968 ；US4, 438，074，1984就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。该法的缺点是不易准确控制单体加入速度，从而限制了它的应用。(4)恒定混合单体浓度恒定混合单体浓度是指通过适时调整共聚合体系中苯乙烯和丁二烯的单体配比， 从而提高苯乙烯转化速度使两种单体达到无规共聚的方法。为了要保持丁二烯和苯乙烯单体配比合适，必须在不同的反应区间，根据苯乙烯单体的转化率加入不同量的丁二烯单体，最终达到丁苯胶组成中预期的丁二烯总量。此法所得共聚物一般含顺1，4_结构30 45. 4%，1，2-结构含量小于 12%。如 BoutonTC，Futamura S. Rubber Age, 1974,174(3) 587 和 Encyclopedia ofChem. Technol. 3rd Ed. 1979,8 :618 就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。此法的缺点是调节过程复杂，要用精密仪器及时分析反应体系中的单体浓度， 并需高度自动化装置以准确调节丁二烯的添加量。总体看上述几种方法各有利弊，综合考虑设备、工艺控制和能耗等因素，目前多采用加入添加剂的方法。烷氧基金属化合物(如烷氧基钾)多用于早期线形S-SBR的合成， 以得到高1，4_聚丁二烯的丁苯橡胶。极性添加剂(如四氢呋喃)多用于近年发展的偶联型S-SBR的合成，偶联型S-SBR为保证在降低滚动阻力的同时保持抗湿滑性，需使聚丁二烯为中乙烯基结构(一般1，2-结构在30 60%)。加入极性添加剂可同时使两单体无规共聚和提高聚丁二烯中1，2-结构含量，但这类极性添加剂在常规用量下并不能使苯乙烯的反应活性与丁二烯相当，即苯乙烯在大分子链上的分布并不均勻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用双组份调节剂制备丁苯无规共聚物的方法，既能控制聚合物的微观结本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中以有机锂为引发剂，丁二烯和苯乙烯为单体，四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，进行丁二烯和苯乙烯的阴离子无规共聚；聚合结束后经絮凝、干燥得到溶聚丁苯橡胶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张兴英，刘涛，唐清泉，慕春雨，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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