具有除草活性的取代的2-苯甲酰基-环己烷-1,3-二酮制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及式Ⅰ的２－苯甲酰基－环已烷－１，３－二酮，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基、－ＯＲ↑［５］、－ＯＣＯＲ↑［６］、－ＯＳＯ↓［２］Ｒ↑［６］、－ＳＨ、－Ｓ（Ｏ）↓［ｎ］Ｒ↑［７］、－ＳＯ↓［２］ＯＲ↑［５］、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［５］Ｒ↑［８］、－ＮＲ↑［８］ＳＯ↓［２］Ｒ↑［６］或－ＮＲ↑［８］ＣＯＲ↑［６］；Ｒ↑［３］是氢、氰基、烷基、卤代烷基、－ＯＲ↑［７］、－ＳＲ↑［７］或－ＮＲ↑［７］Ｒ↑［１０］；Ｒ↑［４］是氢、任选取代的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、－ＣＯＲ↑［９］、－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［９］、－ＣＯＳＲ↑［９］或－ＣＯＮＲ↑［８］Ｒ↑［９］；Ｘ是氧和ＮＲ↑［８］；ｎ是０、１或２；Ｒ↑［５］是氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、链烯基或炔基；Ｒ↑［６］是烷基或卤代烷基；Ｒ↑［７］是烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、链烯基或炔基；Ｒ↑［８］是氢或烷基；Ｒ↑［９］是烷基、链烯基、炔基、苯基或苯基；Ｒ↑［１０］是烷基、卤代烷基、链烯基或炔基；Ｑ是取代或未取代的在２位上键合的环已烷－１，３－二酮环。本发明专利技术还公开了这些化合物在农业上可用的盐；制备式（Ⅰ）化合物的方法和中间产物，含这些化合物的组合物和这些衍生物或含这些衍生物的组合物防治有害植物的用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

Substituted 2- benzoyl cyclohexane -1,3- two ketone with herbicidal activity

\uff0a\uff0a\uff0a \uff08\u2160\uff09 \u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u5f0f\u2160\u7684\uff12\uff0d\u82ef\u7532\u9170\u57fa\uff0d\u73af\u5df2\u70f7\uff0d\uff11\uff0c\uff13\uff0d\u4e8c\u916e\uff0c\u5176\u4e2d\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\u662f\u6c22\u3001\u785d\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u3001\u6c30\u57fa\u3001\u6c30\u786b\u57fa\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\uff0d\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\u3001\uff0d\uff2f\uff23\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\u3001\uff0d\uff2f\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\u3001\uff0d\uff33\uff28\u3001\uff0d\uff33\uff08\uff2f\uff09\u2193\uff3b\uff4e\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\u3001\uff0d\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\u3001\uff0d\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\u3001\uff0d\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\u6216\uff0d\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\uff23\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\u662f\u6c22\u3001\u6c30\u57fa\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\uff0d\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\u3001\uff0d\uff33\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\u6216\uff0d\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff10 \uff3d\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff14\uff3d\u662f\u6c22\u3001\u4efb\u9009\u53d6\u4ee3\u7684\u70f7\u57fa\u3001\u73af\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u73af\u70ef\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\uff0d\uff23\uff2f\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u3001\uff0d\uff23\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u3001\uff0d\uff23\uff2f\uff33\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u6216\uff0d\uff23\uff2f\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\uff1b\uff38\u662f\u6c27\u548c\uff2e\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\uff1b\uff4e\u662f\uff10\u3001\uff11\u6216\uff12\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\u662f\u6c22\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u6216\u7094\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff16\uff3d\u662f\u70f7\u57fa\u6216\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff17\uff3d\u662f\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u6216\u7094\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\u662f\u6c22\u6216\u70f7\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u662f\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\u82ef\u57fa\u6216\u82ef\u57fa\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff10\uff3d\u662f\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u6216\u7094\u57fa\uff1b\uff31\u662f\u53d6\u4ee3\u6216\u672a\u53d6\u4ee3\u7684\u5728\uff12\u4f4d\u4e0a\u952e\u5408\u7684\u73af\u5df2\u70f7\uff0d\uff11\uff0c\uff13\uff0d\u4e8c Ketone ring. The invention also discloses these compounds can be used in agriculture of salt; preparation of formula (I) method and intermediate compounds, compositions containing these compounds and use these derivatives containing these derivatives or compositions for controlling harmful plants.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及式I取代的2-苯甲酰基-环己烷-1，3-二酮及其农业上可用的盐 其中可变项具有下列含意R1、R2是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基(Rhodano)、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、-OR5、-OCOR6、-OSO2R6、-SH、-S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氢、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、-OR7、-SR7或-NR7R10；R4是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C3-C6-链烯基、C4-C6-环烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、环烷基、链烯基、环烯基和炔基基团以及基团-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或完全被卤代和/或可以携带一至三个下列基团羟基、巯基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亚氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、杂环基、杂环基氧基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基和杂芳基氧基，其中最后提及的8个基团本身可以是被取代的；X 是氧和NR8；n 是0、1或2；R5是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；R8是氢或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、苯基或苄基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；Q 是取代或未取代的在2位上键合的环己烷-1，3-二酮环。再则，本专利技术涉及制备式I化合物的方法和中间产物，含该化合物的组合物以及式I化合物和含该化合物的组合物防治有害农作物的用途。公开文献，例如EP-A 278 742、EP-A 298 680、EP-A 320 864和WO 96/14285公开了2-苯甲酰基-环己烷-1，3-二酮。然而迄今为止已知的化合物的除草性能和农作物的耐受性仍然不是令人满意的。因此，本专利技术的目的是提供新颖的、有除草活性的、性能改善的化合物。因此，发现式I的2-苯甲酰基-环己烷-1，3-二酮以及其除草作用。还发现包含化合物I并具有非常好的除草作用的除草组合物。而且，还发现制备这些组合物的方法和采用化合物I控制有害植物的方法。本专利技术的主题还涉及式I化合物的立体异构体。它不仅包括纯立体异构体而且包括它们的混合物。式I化合物包含碳-氮双键，并且因此存在E型异构体或Z型异构体或者E/Z型异构体混合物。另外，式I化合物还可能包含其它的碳-碳双键和碳-氮双键。本专利技术的内容涉及纯几何异构体和它们的混合物。根据取代基的类型，式I化合物可以含有一或多个手性中心，且因此存在对映体或非对映异构体混合物。本专利技术也涉及纯对映体或非对映异构体及其混合物。式I化合物可以其适合农业上使用的盐形式存在，盐的种类原则上是不重要的。一般所述盐是这样一些阳离子的盐或这样一些酸的加成盐，它们的阳离子或阴离子不会对化合物I的除草活性产生不利影响。因此，特别适合的阳离子是碱金属(优选锂、钠和钾)离子；碱土金属(优选钙和镁)离子；过渡金属(优选锰、铜、锌和铁)离子；和铵离子，如果需要，铵离子的一到四个氢原子可以被C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基和/或一个苯基或苄基替代，优选二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵；此外还有鏻离子、锍离子，优选三-(C1-C4-烷基)锍，和氧化锍离子如优选的三-(C1-C4-烷基)氧化锍。可用的盐酸加成盐的阴离子主要是氯、溴、氟阴离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4-链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。特别推荐其中变量Q是在2位上键合的式II环己烷-1，3-二酮环的本专利技术式I化合物， 其中II也表示II’和II”互变异构体， 其中，R11、R12、R14和R16是氢或C1-C4-烷基；R13是氢、C1-C4-烷基或C3-C4-环烷基，其中最后提及的二个基团可以携带一至三个下列取代基卤素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-2-基、四氢噻喃-3-基、四氢噻喃-4-基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-氧硫戊环(Oxathiolan)-2-基、1，3-氧硫杂环己烷-2-基、1，3-二硫戊环-2-基或1，3-二噻烷-2-基，其中最后提及的6个基团可以被一至三个C1-C4-烷基取代；R15是氢、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧基羰基；或者R13和R16一起构成π键或一个三至六元碳环；或者CR13R14单元可被C＝O替代。同样优选取代基R4具有下列含义的本专利技术式I化合物，其中R4是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C3-C6-链烯基、C4-C6-环烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、环烷基、链烯基、环烯基和炔基基团以及基团-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或全部被卤代和/或可以携带一至三个下列基团羟基、巯基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR1O、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亚氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、杂环基、杂环基氧基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基和杂芳基氧基，其中最后提及的8个基团本身可部分或全部被卤代和/或可以携带一至三个下列基团硝基、巯基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷氧基羰基。对于取代基R1至R16或作为在苯环、杂芳环或杂环上的残基所提到的有机分子部分是列举的单个的基团成员的集合名词。所有的烃链，即，所有的烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基亚氨基氧基、烷氧基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、链烯基、环烯基、炔基部分可以是直链或支链的。除非另有说明，卤代取代基优选带有一至五个相同或不同的卤原子。卤素在每一情况下代表氟、氯、溴或碘。此外下列取代基例如代表-C2-C4-烷基乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C4-烷基，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的２－苯甲酰基－环己烷－１，３－二酮及其农业上可用的盐＊＊＊ Ⅰ其中各变量具有下列含意：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］ 是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［６］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－炔基、－ＯＲ↑［５］、－ＯＣＯＲ↑［６］、－ＯＳＯ↓［２］Ｒ↑［６］、－ＳＨ、－Ｓ（Ｏ）↓［ｎ］Ｒ↑［７］、－ＳＯ↓［２］ＯＲ↑［５］、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［５］Ｒ↑［８］、－ＮＲ↑［８］ＳＯ↓［２］Ｒ↑［６］或－ＮＲ↑［８］ＣＯＲ↑［６］；Ｒ↑［３］ 是氢、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－卤代烷基、－ＯＲ↑［７］、－ＳＲ↑［７］或－ＮＲ↑［７ ］Ｒ↑［１０］；Ｒ↑［４］ 是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－环烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］－环烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－炔基、－ＣＯＲ↑［９］、－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［９］、－ ＣＯＳＲ↑［９］或－ＣＯＮＲ↑［８］Ｒ↑［９］，其中提及的烷基、环烷基、链烯基、环烯基和炔基基团以及基团－ＣＯＲ↑［９］、－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［９］、－ＣＯＳＲ↑［９］或－ＣＯＮＲ↑［８］Ｒ↑［９］的Ｒ↑［９］可部分或完全被卤代和／或可以携带一至三个下列基团：羟基、巯基、氨基、氰基、Ｒ↑［１０］、－ＯＲ↑［１０］、－ＳＲ↑［１０］、－ＮＲ↑［８］Ｒ↑［１０］、＝ＮＯＲ↑［１０］、－ＯＣＯＲ↑［１０］、－ＳＣＯＲ↑［１０］、－ＮＲ↑［８］ＣＯＲ↑［１０］、－ＣＯ↓［２］Ｒ↑［ １０］、－ＣＯＳＲ↑［１０］、－ＣＯＮＲ↑［８］Ｒ↑［１０］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基亚氨基氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烷氧基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基磺酰基、杂环基、杂环基氧基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基和杂芳基氧基，其中最后提及的８个基团本身可以是被取代的；Ｘ 是氧和ＮＲ↑［８］；ｎ 是０、１或２；Ｒ↑［５］ 是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］ －烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷氧基－Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］...

【技术特征摘要】
DE 1997-1-3 19700019.31.式I的2-苯甲酰基-环己烷-1，3-二酮及其农业上可用的盐其中各变量具有下列含意R1、R2是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、-OR5、-OCOR6、-OSO2R6、-SH、-S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氢、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、-OR7、-SR7或-NR7R10；R4是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C3-C6-链烯基、C4-C6-环烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、环烷基、链烯基、环烯基和炔基基团以及基团-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或完全被卤代和/或可以携带一至三个下列基团羟基、巯基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亚氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、杂环基、杂环基氧基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基和杂芳基氧基，其中最后提及的8个基团本身可以是被取代的；X 是氧和NR8；n 是0、1或2；R5是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-卤代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；R8是氢或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、苯基或苄基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基或C3-C6-炔基；Q 是取代或未取代的在2位上键合的环己烷-1，3-二酮环。2.权利要求1中所要求的式I的2-苯甲酰基-环己烷-1，3-二酮，其中变量Q是在2位上键合的式II环己烷-1，3-二酮环其中，R11、R12、R14和...

【专利技术属性】
技术研发人员：RL希尔，U卡尔多弗，M莱克，E鲍曼，W范迪恩，S恩捷尔，G梅伊尔，M奥坦，J雷恩黑莫，M维特斯柴尔，U米斯利兹，H沃尔特，KO威斯特菲赖恩，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]