防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法技术

本发明专利技术涉及一种防止热裂解的沸石分离膜及其制作方法，具体包括：用水溶化铝系原料、硅石系原料及氢氧化钠制备水溶液的工序；混合水溶液而制备热水溶液的工序；湿式振动粉碎沸石粉体且实施离心分离而制备晶种浆体的工序；将晶种以真空过滤法通过上述支撑体而使晶种贴附到支撑体表面且从距离支撑体表面3μm的区域乃至支撑体整体厚度的50％的区域的工序；将水热溶液装入水热反应器里沉浸贴附所述晶种的支撑体且实施水热处理工序来促使沸石晶种不仅生长到所述支撑体表面而且生长到所述支撑体内部的工序。通过上述工序，能够抑制沸石分离层热裂解而在加热工序和被加热的目的工序温度下比较稳定，从而能够制造具有优秀分离性能的沸石分离膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体涉及一种防止沸石分离膜的热裂解(thermal crack)现象，从而使沸石分离膜具有稳定性和优秀分离性能的技术。
技术介绍
沸石是在结晶结构内有规律地排列直径为十 数十A的均勻的微小尺寸(micro) 或者中尺寸(meso)气孔，代表性沸石物质有铝硅酸盐(Aluminosilicate)。铝硅酸盐系沸石是部分SiO2置换成Al2O3的物质，也是为了保持电中性包含已置换Al2O3的摩尔数的2倍的Na离子摩尔数的物质。例如，NaA沸石是在结晶结构内以三维形态有规律地排列直径为4 A的均勻的微小尺寸气孔的铝硅酸盐(Aluminosilicate)矿物，SW2的一半是置换成已置换SW2的摩尔数的的Al2O3的物质，也是为了保持电中性包含已置换Al2O3摩尔数的2倍的Na离子摩尔数的物质。如此，沸石在工业上广泛应用于催化剂、吸附剂、离子交换剂等。最近，在板形或者管形多孔性陶瓷或者金属支撑体表面贴附薄膜形态的沸石分离层而制作沸石分离膜。此时，沸石分离层密度高且不存在气孔(pinhole)和裂解现象，才可以使沸石分离膜发挥优秀的分离性能。现有沸石分离膜在能源、环境、化学、生命医学等领域应用于有效物质分离工序， 或者与催化剂混合而应用于加强有效物质合成的膜反应工序，其应用频率和范围正在逐渐扩大，备受业界的瞩目。现有沸石分离膜中具有代表性的有LTA、MFI、FAU沸石分离膜，分别具有直径为 4 A、5. 5 A、7. 4 A的微小尺寸气孔。特别是，LTA沸石分离膜中之一 NaA沸石分离膜和FAU沸石分离膜之一 NaY沸石分离膜具有均勻的微小尺寸气孔和强极性。目前业界认为，其对于水/非极性溶剂的分离、 极性/非极性溶剂的分离等溶剂的分离具有卓越的性能。而且，它们是可以应用于与C02，H2, SF6回收等相关的气体分离和甲醇合成、CO选择性氧化膜反应等。可是，NaA、NaY沸石分离层具有升温时收缩(contraction)的特性，而应用为其支撑体的多孔性陶瓷或者金属支撑体具有升温时膨胀(expansion)的特性。因此，对于沸石分离膜提高目标工序温度时，沸石分离层可能会出现热裂解(thermal crack)现象。因此， 业界认为，对于沸石分离膜领域来说，是非常重要的技术。目前为止公开的NaA、NaY沸石分离膜是将NaA、NaY沸石晶种贴附在多孔性支撑体表面之后，加载到用水溶解铝系原料、硅石系原料、氢氧化钠且混合而成的热水溶液里进行水热处理而成。S卩，现有NaA、NaY沸石分离膜是将大于多孔性支撑体的平均气孔径的沸石晶种贴附在支撑体表面之后，加载到热水溶液里进行水热处理而成。附图说明图1为现有沸石分离膜的波面的扫描电子显微镜照片。如图1所示，最下部出现支撑体，最上部具备纯粹的沸石分离层。通常情况下，上述沸石分离膜使用于常温以上的工序温度中，这必然需要加热工序。在实施该加热工序的过程中，很容易在沸石分离层出现热裂解(Thermal Crack)，以下参考附图详细说明其原因。图2和图3是图示现有沸石晶种涂层状态和制作的沸石分离膜的截面图。如图2所示，在支撑体10的表面贴附沸石晶种20之后进行水热处理，从而形成如图3所示沸石分离层30。如图3所示，适用沸石分离膜的加热工序中，支撑体10要膨胀，沸石分离层30要收缩。因此，支撑体10产生压缩应力(compressive stress)，而沸石分离层30产生抗拉强度tensile stress。因此，加热沸石分离膜时，沸石分离层30会出现热裂解。图4和图5是图示现有NaA沸石分离膜产生裂解时状态的扫描电子显微镜照片。如图4所示，沸石分离层上沿着垂直方向长长地出现热裂解。图5为其扩大图。如上所述，沸石分离膜的目标工序温度大部分比常温高，因此，必然需要加热工序。实施加热工序时，沸石分离层可能会产生热裂解。对此，目前为止还没有研究开发出有效的解决方案。
技术实现思路
为了解决以上问题，本专利技术提供一种以如下内容为特征的，其特征在于在制作沸石分离膜的过程中对于直径为1 10 μ m的沸石粉实施湿式振动粉碎和离心分离制作成纳米大小的沸石晶种之后贴附支撑体而使用的方式。 采用支撑体的平均气孔径大于晶种平均直径的部分，使沸石晶种不仅贴附到支撑体表面而且贴附到支撑体内部，即，也贴附到达到支撑体厚度的50%的厚度，从而抑制沸石分离层产生热裂解的同时，在加热工序中目标工序温度也稳定地发挥分离性能。本专利技术的防止热裂解的沸石分离膜制作方法将沸石晶种贴附在支撑体且对于所述支撑体实施水热处理来生长沸石分离层，从而在制作沸石分离膜的过程中，使所述晶种渗透并贴附到支撑体的表面及支撑体的内部之后，将热水溶液(Hydrothermal Solution) 装入水热反应器里加载贴附所述晶种的支撑体，经过水热处理使沸石分离层生长到所述支撑体表面乃至所述支撑体内部，从而防止所述沸石分离层出现热裂解。这里，将所述晶种渗透并贴附到距离所述支撑体表面3 μ m乃至所述支撑体厚度的50%为止。而且，所述沸石分离层具有加热时伸缩的特性。以下，以NaA沸石分离膜制作方法为具体一例详细说明本专利技术。所述热水溶液是用水溶化铝系原料、硅石系原料、氢氧化钠(Sodium Hydroxide) 且混合而成。此时，所述铝系原料包括铝酸钠(Sodium Aluminate)、氢氧化铝(AluminiumHydroxide)及胶体氧化铝(Colloidal Alumina)、氧化铝(Alumina)粉末及铝醇盐 (Aluminum Alkoxides)中任意一种以上。所述硅石系原料包括水玻璃(Water Glass)、硅酸钠(Sodium Silicate)、硅石(Silica)粉末、胶体硅石及硅醇中一种以上。而且，所述硅石系原料的添加量中，以硅石(SiO2)折算的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的1 3倍。所述氢氧化钠(Sodium Hydroxide)的添加量中，将所述氢氧化钠(Sodium Hydroxide)作为氧化钠(Na2O)折算的摩尔量和包含在所述铝系原料及硅石系原料内的氧化钠(Na2O)的摩尔量之和是将所述铝系原料作为氧化铝 (Al2O3)折算的摩尔量的2 6倍。所述热水溶液内的水(H2O)的摩尔量是将所述铝系原料作为氧化铝(Al2O3)折算的摩尔量的400 800倍。而且，所述水热溶液是在20 80°C的温度下混合30分钟 48小时而成。而且，所述晶种是湿式振动粉碎沸石本体且进行离心分离而成。此时，所述沸石粉体的直径是1 10 μ m。而且，所述晶种的直径是100 300nm。所述晶种以添加水整体重量的0. 0005 0. 005重量百分比的所述晶种的晶种浆体形态贴附在所述支撑体。所述晶种浆体采用真空过滤法贴附在所述支撑体，而所述真空过滤法是在1 300torr的压力下实施1 60分钟。而且，所述湿式振动粉碎是采用陶瓷球以200 900CyCleS/min速度实施1 48 小时，而所述离心分离是以1，000 15，OOOrpm速度实施1 60分钟。而且，所述支撑体是气孔径为0. 5 2μπι的多孔性陶瓷或者多孔性金属。而且，所述水热处理是在70 140°C温度下实施12 48小本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种沸石分离膜制作方法，将沸石晶种贴附到支撑体且对于所述支撑体实施水热处理工序来促使分离层生长而制作沸石分离膜的方法中，其特征在于，使所述晶种渗透到支撑体的表面及内部进行贴附之后，将水热溶液装入水热反应器里沉浸贴附所述晶种的支撑体且实施水热处理工序来促使沸石晶种生长到所述支撑体表面及内部，从而防止所述沸石分离层出现热裂解。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵喆熙，吕贞九，安永洙，金是庆，金俊秀，郑湳条，张普允，金东国，金鸿守，
申请(专利权)人：韩国ENERGY技术研究院，
类型：发明
国别省市：KR