水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂制造技术

［Ｐ］－ＣＨ↓［２］－［＊］↓［ｍ］－［（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－＊］↓［ｋ］Ｘ↑［－ａ］↓［ｋ＋ｍ／ａ］ 一种水不溶性聚季＊盐型杀菌剂，是以可以氯甲基化的树脂为载体，固载含季铵基的季＊盐为杀菌活性组分而构成，具有下述结构，该杀菌剂具有快速高效的杀菌活性，能重复使用，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

Water insoluble poly quaternary phosphonium salt bactericide

P CH: 2 * - \m\ - \key (CH: 2): n:: k * - X =\ a K:: a + m / a water-insoluble poly quaternary salt bactericide * that is to chloromethylated resin as the carrier, immobilized with quaternary ammonium salt as the base season * kill bacteria active component which has the following structure, the bactericide has rapid bactericidal activity, repeated use, can be widely used in various industrial and civil water sterilization and disinfection of the fluid medium.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于消毒剂，更确切地说是关于以树脂为载体的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂。为了克服水溶性杀菌剂毒性大、易起泡等缺点，人们已开始了水不溶性聚合物型杀菌剂的研制。US4,349,646通过含有氯甲基的树脂(如氯甲基化的交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶鎓或带叔氨基的季铵盐反应，制得含氮聚合物型杀菌剂。本专利技术人在中国专利申请号为CN97116726.5的申请中将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上，制成两性聚合物型杀菌剂。以上所列均为含氮水不溶性杀菌剂。近年来，随着人们对水溶性季铵盐型杀菌剂和水溶性季鏻鏻盐型杀菌剂的研究逐步深入，已经发现季鏻盐型杀菌剂比结构相似的季铵盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。由此可以推测，若将有杀菌活性的季鏻盐固载到树脂上，制成水不溶性聚季鏻盐杀菌剂，则可望获得更好的杀菌效果。但是如何把季鏻盐固载到树脂上在技术上具有相当的难度。目前国外已有了一些这方面的报道。Akihiko在Ploymeric PhosphoniumSalts as a Novel class of Cationic Biocides.X.(Journal of Applied PolymerScience，Vol.54，1305～1310，1994)介绍了一种聚季鏻盐的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯与带长链的叔膦发生季鏻化反应，再将其聚合，也就是先固载活性基团再聚合。该法所制得的聚季鏻盐虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者选用的氯甲基苯乙烯和叔膦无工业化产品，而实验室自制的反应条件又相当苛刻；(2)采用这种先固载活性基团再聚合的方法很难提高聚合度，因此制得的产品尚有一定的水溶性。JP5310820报道通过聚合物上的阴离子如-SO3-与季鏻盐阳离子之间的静电作用将季鏻盐杀菌剂固载到聚合物载体上，制得不溶性聚季鏻盐。该法制得的聚季鏻盐的最大缺陷在于单纯靠阴阳离子间的静电作用固载到树脂上的季鏻盐与树脂结合得并不牢固，在水处理时容易从树脂上脱落进入水相，从而造成污染。本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，该杀菌剂不仅具有快速、高效的杀菌活性，还可重复使用。本专利技术的另一目的在于提供这种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂的制备方法。本专利技术提供的杀菌剂是由树脂载体和含季铵基的季鏻盐两部分构成。其结构式如下 其中[P]为可以氯甲基化的树脂，R为C4～C24的烷基，R’为C1～C18的烷基，m为季铵基在每克杀菌剂上的固载量，n为2～10的整数，R1、R2和R3为C1～C8的烷基，k为每克杀菌剂中季鏻盐官能团的固载量，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a为X的化合价。所述树脂载体部分结构式为[P]-CH2-，树脂[P]优选为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～10％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。所述含季铵基的季鏻盐部分结构式为 其中R为C4～C24，优选C6～C20的烷基，最优选C6～C16的直链或支链烷基；R’为C1～C18的烷基，优选C1～C12的直链或支链烷基；m为季铵基在每克杀菌剂上的固载量，可以是0.1～0.8mmol/g杀菌剂，一般为0.1～0.4mmol/g杀菌剂即可；n为2～10的整数，优选3～8，最优选3～6；R1、R2和R3为C1～C8的烷基，优选C1～C6的烷基，最优选C1～C4的烷基，R1、R2、R3可以相同，也可以不同；k为每克杀菌剂中季鏻盐官能团的固载量，可以是0.1～1mmol/g杀菌剂，一般0.1～0.4mmol/g杀菌剂。k和m值越大，越有利于提高杀菌活性，但m的取值不能超过k。在该类杀菌剂的结构中，仍然含有一部分与树脂结合的氯，将这部分氯用活性基团取代，可进一步提高杀菌活性。本专利技术提供的该杀菌剂可通过卤代烷基三烷基鏻的制备、氨基季鏻盐的制备、聚氨基季鏻盐的制备及含季铵基的季鏻盐的制备四个步骤制备出，详细说明如下(1)卤代烷基三烷基鏻的制备将二卤代烷与三烷基膦混合，升温至20～100℃，搅拌反应10～60h，优选24～60小时，冷却至室温，加入沉淀剂如乙醚以析出固体，过滤，用沉淀剂洗涤2～3次，在100℃以下烘干。所述二卤代烷具有下述结构X1(CH2)nX2，其中X1、X2选自Cl、Br或I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，则生成混合物 二者不需分离，因为通过下一步与胺的反应都能生成目标产物。n为2～10的整数，优选3～8，最优选3～6。当n为2～4时，反应温度为室温或略低于室温；当n为5～10时，反应需在较高温度下进行，如50～100℃。为了避免三烷基膦在高温下氧化，反应时应采用氮气保护。所述三烷基膦具有下述结构 其中R1、R2和R3为相同或不同的C1～C8的烷基，优选C1～C6的烷基。为了避免三烷基膦与二卤代烷中的两个卤素同时反应生成双季鏻盐，二卤代烷要比三烷基膦适当过量，例如，三烷基膦可以是二卤代烷摩尔数的0.4～0.9倍量，优选0.5～0.8倍量。另外，反应时三烷基膦最好采取滴加的方式加入二卤代烷中。上述反应过程的反应方程式为 所得二产物均为卤代烷基三烷基。(2)氨基季鏻盐的制备将伯胺、碱或碱性盐和上述卤代烷基三烷基鏻的有机溶剂溶液混合，其中卤代烷基三烷基鏻、碱或碱性盐和伯胺的摩尔比为1∶1∶1～5，加热至回流，反应1～6小时，优选2～4小时，除去无机盐和溶剂，于剩余物中加入沉淀剂如乙醚以析出更多固体物，然后过滤，用沉淀剂洗涤2～3次，然后于100℃以下烘干。若胺过量太多，则可用二氯甲烷或氯仿或二氧六环与乙醚的混合溶剂对反应所得固体物进行重结晶纯化，然后再烘干。所述伯胺结构式为RNH2，其中R为C4～C24的烷基，优选C4～C20的烷基，更优选C6～C16的直链或支链烷基。伯胺的用量应当与卤代烷基三烷基鏻相当或适当过量，以防止生成三级胺，例如，二者的摩尔比可以是1～5∶1，优选1～3∶1。所述碱或碱性盐的作用是中和反应中生成的盐酸。可以选用无机碱，如氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等；也可以选用碱性无机盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。碱或碱性盐的用量应当与卤代烷基三烷基鏻的摩尔数相同，以完全中和生成的盐酸。反应时卤代烷基三烷基鏻最好采取滴加的方式加入，滴加时可先将卤代烷基三烷基鏻溶于有机溶剂中，配成浓度为0.25～1g/ml的溶液。本领域技术人员可以根据常识和已有技术选择用于溶解卤代烷基三烷基鏻的有机溶剂，例如，可以选用C2～C4醇、二氧六环、氨、氮-二甲基甲酰胺(DMF)等，也可以是它们之中几种溶剂的混合物。上述反应过程的反应方程式为 (3)聚氨基季鏻盐的制备将氯甲基化了的树脂、有机溶剂和上述氨基季鏻盐混合，在回流温度下反应10～80小时，优选24～72小时，用溶剂抽提1～2小时，以除去未反应的氨基季鏻盐，再用30～75℃的热乙醇或热水洗涤2～3次，100℃以下烘干。所述氯甲基化了的树脂优选为氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水不溶性聚季＊盐型杀菌剂，其特征在于它具有如下结构： 其中［Ｐ］为可以氯甲基化的树脂，Ｒ为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２４］的烷基，Ｒ’为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１８］的烷基，ｍ为季铵基在每克杀菌剂上的固载量，ｎ为２～１０的整数，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基，ｋ为每克杀菌剂中季＊盐官能团的固载量，Ｘ↑［－ａ］选自Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］或ＯＨ↑［－］，ａ为Ｘ的化合价。 ＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，其特征在于它具有如下结构其中[P]为可以氯甲基化的树脂，R为C4～C24的烷基，R’为C1～C18的烷基，m为季铵基在每克杀菌剂上的固载量，n为2～10的整数，R1、R2和R3为C1～C8的烷基，k为每克杀菌剂中季鏻盐官能团的固载量，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或 OH-，a为X的化合价。2.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于所说树脂为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂，R为C6～C20的烷基，R’为C1～C12的烷基，m值为0.1～0.8mmol/g杀菌剂，n为3～8的整数，R1、R2、R3为C1～C6的烷基，k值为0.1～1mmol/g杀菌剂，m不大于k。3.按照权利要求2所述的杀菌剂，其特征在于所说凝胶型树脂的交联度为1～15％，大孔型树脂的交联度为1～20％，R为C6～C16的烷基，m值为0.1～0.4mmol/g杀菌剂，n为3～6的整数，R1、R2、R3为C1～C4的烷基，k值为0.1～0.4mmol/g杀菌剂，m不大于k。4.按照权利要求3所述的杀菌剂，其特征在于所说凝胶型树脂的交联度为1～4％，大孔型树脂的交联度为1～10％。5.权利要求1所述杀菌剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)卤代烷基三烷基鏻的制备在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数0.4～0.9倍量的三烷基膦，在20～100℃下反应10～60h，析出固体过滤、洗涤、100℃以下烘干；(2)氨基季鏻盐的制备将伯胺(a)、碱或碱性盐(b)和上述卤代烷基三烷基鏻(c)的有机溶剂溶液按照a∶b∶c为1～5∶1∶1的摩尔比混合，在回流温度下反应1～6小时，析出固体物过滤、洗涤、100℃以下烘干；(3)聚氨基季鏻盐的制备将氯甲基化了的树脂、有机溶剂和上述氨基季鏻盐混合，在回流温度下反应10～80小时，用溶剂抽提除去未反应的氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈拥军，李本高，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]