本发明专利技术涉及一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，该方法是以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用1～500ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，在浓度为0.5～3mol/L氢氧化钠醇溶液中，通入0～3MPa的氧气，反应温度为50～120℃，反应1～12h，经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本发明专利技术方法以金属卟啉为催化剂，其用量极少，且不需分离和回收，使用清洁廉价的氧气代替污染环境严重且昂贵的化学氧化剂，显著地减少环境污染，并大大降低了原料及制备过程的成本，反应条件相对温和，反应温度较低，不但节约了制备过程的能耗，而且显著地提高了制备过程的安全性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香酸的制备方法，具体地说，是涉及一种。
技术介绍
目前，现有技术中报道的由邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法主要采用化学氧化法。该方法主要是以硝酸、重铬酸钠、过酸等为氧化剂，将邻硝基对甲砜基甲苯氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸。中国专利CN1090843A(公开日1994年8月17日)公开了一种硝酸氧化制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法。该方法是将邻硝基对甲砜基甲苯、催化剂五氧化二钒、70%硫酸加入到反应容器中，升温至145°C，开始滴加65 %的硝酸，待反应结束，经处理得到白色固体产品，收率为83%。该方法的问题是使用高浓度的硝酸，氧化反应较剧烈，易产生副产物， 并有大量NOx生成，会使反应体系因压力过大而不安全，并易造成空气污染。此反应中不但用到了浓硝酸，还使用了剧毒化学品五氧化二钒，这给生产环境和废酸处理带来许多问题。 中国专利CN101177369A(公开日2008年5月14日)公开了一种臭氧-硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法。该方法是以70%的硫酸为反应介质，以原料质量1/10的五氧化二钒为催化剂，待温度稳定在130 160°C时，通入臭氧，滴加65%的硝酸氧化邻硝基对甲砜基甲苯得邻硝基对甲砜基苯甲酸，最高收率达88%。该方法虽然收率高，但存在问题是仍无法避免高浓度的酸及有毒催化剂的使用，且催化剂用量较大。李祥龙等人(精细化工中间体，2005，35 (3) =50-51,56)报道了重铬酸钠氧化合成邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，该方法是以硫酸为反应介质，以重铬酸钠为氧化剂，反应温度为60 80°C，反应他，制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，收率为88%。该方法的问题是使用的重铬酸钠价格昂贵，生产成本较高。并且生产过程中会伴有大量含硫酸和含铬废液产生， 存在严重环境污染问题。另外，美国专利US005591890A(公开日1997年1月7日)公开了液相氧(空气) 氧化法，该方法是以乙酸为溶剂，四水乙酸钴为催化剂，乙醛为促进剂，反应温度为100°c， 空气压力6. 2MPa，并在此压力下用高压泵不断通入空气，反应4h，氧化邻硝基对甲砜基甲苯制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，收率为68. 8 %。该方法存在的问题是采用脂肪酸为溶剂，在高温高压条件下会对反应设备造成腐蚀。纯空气的氧化能力有限，需要在反应中用高压泵不断通入。综上所述，目前由邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法主要存在以下问题(1)催化剂使用量大，有环境污染，且用后需分离回收。而分离回收催化剂的成本高、能耗大，三废排放多，易再次造成环境污染。(2)使用浓硝酸作氧化剂，氧化反应较剧烈，易产生副产物，并有大量NOx生成，使反应体系压力过大而不安全，会造成空气污染。而使用大量重金属盐做氧化剂，生产过程会伴有重金属的废液，存在严重环境污染。(3)在高温高压条件下，以脂肪酸为溶剂，易对反应设备造成腐蚀。(4)纯空气氧化能力有限，还需高压泵不断通入空气，使反应操作变得复杂。而目前采用尚未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种。本专利技术所提供的一种，其步骤为以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，催化剂用量为ι 500ppm，在0. 5 3mol/L氢氧化钠溶液中，通入0 3MPa的氧气，反应温度为50 120°C，反应1 12h，经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸，权利要求1. 一种，其步骤为以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂， 催化剂用量为1 500ppm，在0. 5 3mol/L氢氧化钠溶液中，通入0 3MPa的氧气，反应温度为50 120°C，反应1 12h，制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，2.根据权利要求1的方法，其特征在于MpM2、M3或M4为铁、钴或锰，M3和M4相同。3.根据权利要求1的方法，其特征在于Rn、R12>R13、R21 > R22> R23> R31 > R32或R33为硝基、 氯或S。4.根据权利要求1的方法，其特征在于X为氯。5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为50 200ppm。6.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠浓度为0.5 2. 0mol/Lo7.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为1.0 2. OMPa08.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为60 80°C。9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为5 几。10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应溶剂为甲醇。全文摘要本专利技术涉及一种，该方法是以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用1～500ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，在浓度为0.5～3mol/L氢氧化钠醇溶液中，通入0～3MPa的氧气，反应温度为50～120℃，反应1～12h，经常规分离后得到邻硝基对甲砜基苯甲酸。本专利技术方法以金属卟啉为催化剂，其用量极少，且不需分离和回收，使用清洁廉价的氧气代替污染环境严重且昂贵的化学氧化剂，显著地减少环境污染，并大大降低了原料及制备过程的成本，反应条件相对温和，反应温度较低，不但节约了制备过程的能耗，而且显著地提高了制备过程的安全性。文档编号C07C317/44GK102329256SQ20111028856公开日2012年1月25日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日专利技术者佘远斌, 刘燃, 李凯 申请人:北京工业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
为卤素。相同或不同，相同时均为铁、钴或锰，不同时，Ｍ３为铁、Ｍ４为锰，Ｍ３为铁、Ｍ４为钴或Ｍ３为锰、Ｍ４为钴；Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２或Ｒ３３为氢、卤素、硝基、羟基、Ｃ１－３烷基、Ｃ１－３烷氧基或羧基；配位基Ｘ剂，催化剂用量为１～５００ｐｐｍ，在０．５～３ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液中，通入０～３ＭＰａ的氧气，反应温度为５０～１２０℃，反应１～１２ｈ，制得邻硝基对甲砜基苯甲酸，其中，Ｍ１为铁、钴、锰、铜、锌、镍或铬，Ｍ２为铁、钴、锰、镍或铬，Ｍ３和Ｍ４１．一种金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法，其步骤为：以邻硝基对甲砜基甲苯为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，选用具有式（Ｉ）、式（ＩＩ）结构的单核金属卟啉和具有式（ＩＩＩ）结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，刘燃，李凯，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11
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