本发明专利技术公开一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其步骤如下：第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液；第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液置于水热反应釜中密封，加热至120~200℃，保温2～15h，然后冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800～1100℃，发生还原碳化反应，反应时间为0.5~6h，得到WC-Co以及含抑制剂的WC-Co纳米复合粉末。本发明专利技术所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均匀，可避免球磨混料工艺周期长、混合不均匀等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于硬质合金粉末的制备技术，具体涉及一种原位还原碳化制备WC-C0纳米复合粉的方法。
技术介绍
WC-Co作为现代工业加工的工具材料，在工业生产中起着重要作用。在工程机械、 石油钻探、船舶、兵器、汽车、电子、航空航天等方面具有广泛的应用。但WC-Co硬质合金属脆性材料，其硬度与强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致强度降低，反之提高合金强度则导致硬度下降。随着工业技术的进一步发展，越来越多的领域迫切需要具有更高强度和硬度的“双高”硬质合金材料。因此，如何获得具有“双高”硬质合金材料成为亟待解决的问题。研究发现对于给定成分的WC-Co硬质合金，当WC的平均晶粒尺寸减小到下时，硬质合金的强度和硬度将同时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，通过减小WC晶粒尺寸来提高合金性能成为硬质合金的重要研究内容，而制备WC-Co纳米复合粉体是制备“双高”硬质合金首要的一步。目前，WC-Co复合粉体的主要制备方法大体可分为三类第一类机械合金化法，如将W03、Co0、C和Mg按一定比例放入密封的球磨罐中，通惰性保护气氛，在高能球磨机中球磨几十小时后，洗涤、提纯获得WC-Co纳米复合粉末。该方法工艺周期长、能耗高、易引入杂质，实际生产中很少应用。第二类固相混合法，首先用H2气还原钨、钴氧化物，制备W、Co金属纳米粉，将纳米W粉与C粉球磨混合，经高温碳化成WC，再与Co粉球磨混合；或在4/CH4气氛中先将钨化合物还原碳化，制备WC粉末，再与预制的Co粉球磨混合。但球磨的方法很难保证超细WC 和Co粉混合均勻。第三类气一固相流化床法，将钨盐与钴盐制成混合溶液，经喷雾干燥、煅烧等工艺得到钨钴复合的氧化物粉末，然后将氧化物粉末用吐还原，再用4/CH4进行碳化，最后用 COAD2除碳得到WC-Co纳米复合粉末；或将钨钴复合氧化物粉末与碳粉球磨混合，再在H2 气中还原碳化成WC-Co纳米复合粉末。气一固反应方法能使气体与固体颗粒之间充分接触，使氧化物粉末的还原碳化反应迅速、充分，在较低温度和较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。美国的 Nanodyne公司曾采用该方法生产WC-Co纳米复合粉体，但该生产中存在使用设备昂贵、工艺难以控制、反应时间长、采用高纯气体耗量大成本高等问题，而被迫停产。由此可以看出，制备WC-Co纳米复合粉体的难点仍是还原、碳化及均勻复合等问题。溶液混合法为钨钴盐均勻复合提供了保证，因此，探索一种新的工艺路线，使还原碳化过程简化设备、缩短周期、降低成本，已成为制备WC-Co纳米复合粉体的迫切需要
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法所需设备简单，反应原料价格低廉，生产过程简便、周期短、能耗低，能够大幅度降低生产成本，实现规模化生产。本专利技术所述的一种原位还原碳化制备WC-C0纳米复合粉的方法，其步骤如下第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液； 采用可溶性钨、钴的化合物和有机碳源为原料配成混合溶液，或者采用可溶性钨、钴的化合物、有机碳源和抑制剂为原料配成乳浊液；原料均以重量计 可溶性钨的化合物为60、5%， 可溶性钴的化合物为5 40%， 有机碳源15 30%， 抑制剂为(Γ8% ；其中可溶性钨的化合物选用下列的一种偏钨酸氨(NH4)6(H2W12O4tl) · 4Η20(ΑΜΤ)、仲钨酸氨(NH4) 6 (H2W12O42) ·4Η20 (APT)、钨酸氨(NH4)5H5 ·Η20、正钨酸氨(NH4)2WO4、钨酸 H2WCV 偏钨酸 H6 (H2W12O4tl) .H2O;可溶性钴的化合物选下列中的一种=Co (NO3) 2 · 6H20、CoC12 · 6H20、CoSO4 · 6Η20、 Co (CH3COO) 2 · 4H20、CoC2O4 ；有机碳源选下列中的一种玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉(为一种化学试剂)或可溶性酚醛树脂；抑制剂原料选下列中的一种或两种偏钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒(V2CO4 · H2O)；重铬酸铵(NH4)2Cr2O7)、草酸铬(Cr2C6O12 · 6H20)、醋酸铬 Cr (CH3COO)3 ；氯化钛(TiCl4)。第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液密封于水热反应釜中，加热至12(T200°C，保温2 15h，置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中、密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；钨化合物和钴化合物发生共沉淀，有机碳源发生膨胀、溶解和碳化，并在钨钴共沉淀物表面沉积，形成碳包覆的、具有核壳结构的沉淀物，再将该沉淀物离心、洗涤、烘干处理得到前驱体粉末；第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800 1100°C，发生热化学反应，反应时间为0. 5飞h，还原碳化得到WC-Co纳米复合粉末。本专利技术不经过球磨，即原位碳化混合，减少了工序，提高了效率。本专利技术以可溶性钨盐、钴盐为原料，制备含W、Co的混合溶液，加入有机物，并在水热反应釜中，使W-C0络合共沉淀，同时有机物发生碳化，获得碳包覆的、具有核壳结构的前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉内，在真空或惰性气氛中进行还原碳化反应，反应温度95(T110(TC，反应时间 reh,直接获得纳米碳化钨-钴复合粉体。本专利技术与现有制备纳米WC-Co复合粉末方法相比，所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均勻，可避免球磨混碳工艺周期长、混碳不均勻等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。通过分析可知，本专利技术与现有制备WC-C0纳米复合粉末技术相比，具有如下优点(1.)降低了制造成本将含有钨和钴的可溶性盐与有机碳源制成溶液，在水热条件下发生共沉淀，形成碳包覆的具有核壳结构的前驱体粉末。这样可以保证碳与钨和钴实现原子级的混合，与以往球磨混碳需要几十个小时甚至几天相比，该方法可以大大缩短制备周期，与采用高纯气体为还原及碳源相比，降低了能耗和生产成本。O.)缩短了制备周期、提高了反应效率在制备前躯体粉末过程中，实现了碳、钨和钴原子级别的均勻混合，即缩短了碳化过程中原子的扩散路程，缩短了反应时间。还原碳化过程中热力学反应方程式为 WO3 + C = WC + CO (1)；CoO + C = Co + CO (2)；由(1)和(2)式可知，反应过程中减少CO气体的含量将有利于反应正向移动，而所用设备中真空泵正是及时将生成的CO气体抽走，可大大加速化学平衡移动，提高反应效率。(3.)简化了技术设备原有制备过程需采用高能球磨机、喷雾干燥机、流化床，以及需采用高纯的H2、COAD2等反应气体，过程复杂，控制精度要求高。本实验仅采用采用的水热反应釜、保护气氛炉或真空(管式)炉即可完成制备，设备要求低。(4)产物均勻、纯度高水热条件下，反应温度低，易获得纳米结构且混合均勻，反应过程中没有引入其他杂质，纯度高。附图说明图1是实施例一制得的WC-C0纳米复合粉体的XRD图片。图2是实施例一制得的前驱体粉末的TEM图片。图3是实施例一制得的WC-Co纳米复合粉体的TEM图片。具体实施例方式下面本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种原位还原碳化制备ＷＣ－Ｃｏ纳米复合粉的方法，其步骤如下：第一步，配制含Ｗ、Ｃｏ、Ｃ的混合溶液或含Ｗ、Ｃｏ、Ｃ及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液；采用可溶性钨、钴的化合物和有机碳源为原料配成混合溶液，或者采用可溶性钨、钴的化合物、有机碳源和抑制剂为原料配成乳浊液；原料均以重量计：可溶性钨的化合物为６０～９５％，可溶性钴的化合物为５～４０％，有机碳源１５～３０％，抑制剂为０～８％；第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液或乳浊液置于水热反应釜中密封，加热至１２０～２００℃，保温２～１５ｈ，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至８００～１１００℃，发生热化学反应，反应时间为０．５～６ｈ，还原碳化得到ＷＣ－Ｃｏ纳米复合粉末。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林华，李庆，穆峰，邹建，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：85
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