本发明专利技术提供了一种聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料及其制备方法,以及将其用作超级电容器电极材料能。本发明专利技术所提供的聚苯硫醚插层二氧化锰，是在层状二氧化锰层间插层聚苯硫醚形成的复合材料，其中聚苯硫醚和层状二氧化锰的比例为1:1-7。聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料是通过剥离重组法制备而成，即采用四甲基氢氧化铵将层状二氧化锰剥离，再采用十六烷基三甲基氯化铵将层状二氧化锰重组，再与聚苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮有机溶液中交换反应，制备聚苯硫醚插层二氧化锰纳米复合材料。该材料比电容可以达到524F/g且具有较小的阻抗性能和良好的循环稳定性，是一种良好的超级电容器电极材料。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学和新能源材料领域，特别涉及一种聚苯硫醚插层二氧化锰超级电容器电极复合材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器也叫电化学电容器，是20世纪七八十年代开始发展的介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，是近年来新型能源器件的一个研究热点。超级电容器与常规电容器不同，其容量可达到法拉级甚至数万法拉，兼有电池高比能量和传统电容器高比功率，它作为一种理想的新型能源器件，具有内阻小，充放电电流大，充放电效率高 (90% -95% )、使用寿命长(循环次数10万-100万)、无污染，而且维护简单，对环境友好等独特的优点是一种新型、高效、实用的能量存储装置，在国民经济的各领域有着广泛的应用前景。超级电容器电极材料主要有三类碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。由于碳材料只要依靠材料的表面储能，与金属氧化物和导电聚合物等准电容材料相比，比电容始终不高。导电聚合物材料的种类和循环寿命有限。而金属氧化物材料中氧化钌的比容量最高，但钌属于贵金属，而且对环境有污染，限制了其大量的使用。Cheng等运用石墨与二氧化锰复合， 得到的超级电容器材料。石墨材料的比电容为M5F/g，经过与二氧化锰复合后的电极材料的比电容为328F/g。专利申请ZL. 200510027961. 2介绍了层状二氧化锰具有大的表面积，优越的电化学性能，环境友好和低成本等优点，由于层状二氧化锰表面带负电荷，能够吸附大量的客体阳离子或带正电的聚合物分子。许多层状复合纳米材料可以利用插层方法制备。聚苯硫醚作为导电聚合物家族中的一员，其结构为每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化，以单键隔开的相邻双键之间，发生η电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定的共轭结构。聚苯硫醚复合材料较聚苯硫醚本身有更好的电化学性质， 有利于其应用在电化学电容器材料领域中。R. K. Goyal等证明了聚苯硫醚良好的导电性。为本专利技术利用聚苯硫醚作为超级电容器的电极材料提供理论依据。采用剥离重组法制备插层化合物是近年来发展起来的一种新方法。这种方法通过将层状化合物在剥离剂的作用下，使层状主体发生剥离，可形成以二维纳米片分散的胶体溶液，再加入与层板带相反电荷的客体分子，由于静电力的作用，单分散的纳米层板与客体分子即可发生重组形成插层化合物。本专利技术利用剥离重组法将聚苯硫醚插入二氧化锰层间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料及其制备方法，该材料具有高比电容等优越的电化学性能，将其用作超级电容器电极材料能够提高超级电容器的容量及循环性能。本专利技术所提供的聚苯硫醚插层二氧化锰，是在层状二氧化锰层间插层聚苯硫醚形成的复合材料，其中聚苯硫醚和层状二氧化锰的比例为1:1-7。聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料是通过剥离重组法制备而成，即采用四甲基氢氧化铵将层状二氧化锰剥离，再用十六烷基三甲基氯化铵将层状二氧化锰重组，再与聚苯硫醚在N-甲基吡咯烷酮有机溶液中交换反应，制备聚苯硫醚插层二氧化锰纳米复合材料。具体制备步骤如下A.将氢氧化钠固体加入到质量浓度为30%的过氧化氢溶液中配制前驱碱液，其中每毫升过氧化氢溶液中加入200-250mg氢氧化钠；快速将硝酸锰溶液加入前驱碱液中，其中硝酸锰溶液与前驱碱液的体积比为1:3-6，搅拌30-60min，分离出固体；再将固体加入浓度为 l-3mol/L的氢氧化钠溶液使其固含量为150-200mg/ml，转移到聚四氟乙烯杯中，加入高压反应釜中，使其升温至150-160°C，反应12-48小时，出料，分离出固体，洗涤至中性，干燥、 研磨，得到钠型层状二氧化锰；所述的硝酸锰溶液质量百分含量为40-50% ；B.将钠型层状二氧化锰加入浓度为l-2mol/L硝酸溶液中，配成固含量为0-15mg/ml 溶液，在室温下搅拌3-5天反应，分离，洗涤至中性，得到氢型层状二氧化锰；C.将氢型层状二氧化锰与去离子水混合配成固含量为0-15mg/ml的溶液，再加入该溶液10-12倍体积的四甲基氢氧化铵溶液，搅拌5-10天，离心取沉淀，并反复离心洗涤，既得剥离型的二氧化锰；所述的四甲基氢氧化铵质量浓度为25% ；D.将剥离型的二氧化锰与十六烷基三甲基氯化铵摩尔比为1-5:1混合，搅拌12-48小时，分离洗涤，70-90°C干燥10-12h，得到十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰；E.将十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰溶于N-甲基吡咯烷酮中，使混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰的固含量为1. 0-1. 5mg/ml，超声分散均勻；F.将聚苯硫醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，使其中聚苯硫醚的固含量为2.0 -3. Omg/ml, 超声分散均勻；G.将E和F的溶液按1-7 1的比例混合，超声分散均勻，搅拌，分离，洗涤，干燥，得到聚苯硫醚插层二氧化锰材料。对步骤G得到的材料进行表征，结果见图1-4图1 (a)是聚苯硫醚扫描电镜照片，图1(b)是聚苯硫醚插层二氧化锰扫描电镜照片， 从图1 (a)中可以看出聚苯硫醚的形貌的是光滑的，从图1(b)中可以看出聚苯硫醚插层二氧化锰由片层结构相连而成，其形貌与聚苯硫醚相比发生了明显的改变。纳米片的厚度有 3-lOnm，纳米片的长度为lOO-SOOnm。这该片层结构利于电子的传递，是聚苯硫醚插层二氧化锰作为电化学超级电容器材料的主要原因之一。图2为聚苯硫醚插层二氧化锰在不同扫速下的循环伏安曲线。可以看出随着扫速的增加，循环伏安氧化还原电位处的峰电流逐渐增大，说明此材料作为电极材料的反应过程是扩散步骤控制的。根据公式Cm=I Δ t/( Δ Vffl)计算得到该材料的比电容为5MF/g，说明其比电容较高。图3是聚苯硫醚、氢型二氧化锰及聚苯硫醚插层二氧化锰三种材料交流阻抗测试曲线对照图。聚苯硫醚插层二氧化锰(图中原点线图)在高频区Nyquist曲线呈现半圆，在低频区，Nyquist曲线成45度的直线，说明电极反应过程受扩散步骤控制，通过计算，此电极材料具有较小的阻抗。图4聚苯硫醚插层二氧化锰1000次循环次数比电容变化曲线。通过1000次循环之后，其电容值下降为6%，说明该材料的循环性较好，能够承受较多次数的充放电。有益效果本专利技术制备了一种新型聚苯硫醚与插层二氧化锰复合材料，该材料一方面利用了聚苯硫醚良好的电化学性能及网状结构，另一方面利用层状二氧化锰较大的表面积，优越的电化学性能，环境友好和低成本等优点，以及其表面负电荷，能够吸附大量的客体阳离子或带正电的聚合物分子的性质。该聚苯硫醚插层二氧化锰复合材料，其比电容可以达到5MF/g，具有较小的阻抗性能和良好的循环稳定性，可以用于超级电容器的电极材料。附图说明图1实施例1的中材料的扫描电镜照片。(a)是聚苯硫醚扫描电镜照片，(b)是聚苯硫醚插层二氧化锰扫描电镜照片；图2实施例1的聚苯硫醚插层二氧化锰不同扫速下的循环伏安曲线； 图3实施例1的聚苯硫醚、氢型二氧化锰及聚苯硫醚插层二氧化锰交流阻抗测试曲线.一入 ，图4实施例1的聚苯硫醚插层二氧化锰1000次循环次数比电容变化曲线。具体实施例方式实施例1A.量取6. 9ml质量百分含量为50%的硝酸锰水溶液于烧杯中，然后转移至容量瓶中， 再用加入去离子水配制成IOOml前驱溶液。称取4. Sg氢氧化钠固体与20ml过氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种聚苯硫醚插层二氧化锰的制备方法，具体制备步骤如下：Ａ．将氢氧化钠固体加入到质量浓度为３０％的过氧化氢溶液中配制前驱碱液，其中每毫升过氧化氢溶液中加入２００－２５０ｍｇ氢氧化钠；快速将硝酸锰溶液加入前驱碱液中，其中硝酸锰溶液与前驱碱液的体积比为１：３－６，搅拌３０－６０ｍｉｎ，分离出固体；再将固体加入浓度为１－３ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠溶液使其固含量为１５０－２００ｍｇ／ｍｌ，转移到聚四氟乙烯杯中，加入高压反应釜中，使其升温至１５０－１６０℃，反应１２－４８小时，出料，分离出固体，洗涤至中性，干燥、研磨，得到钠型层状二氧化锰；所述的硝酸锰溶液质量百分含量为４０－５０％；Ｂ．将钠型层状二氧化锰加入浓度为１－２ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中，配成固含量为０－１５ｍｇ／ｍｌ溶液，在室温下搅拌３－５天反应，分离，洗涤至中性，得到氢型层状二氧化锰；Ｃ．将氢型层状二氧化锰与去离子水混合配成固含量为０－１５ｍｇ／ｍｌ的溶液，再加入该溶液１０－１２倍体积的四甲基氢氧化铵溶液，搅拌５－１０天，离心取沉淀，并反复离心洗涤，既得剥离型的二氧化锰；所述的四甲基氢氧化铵质量浓度２５％；Ｄ．将剥离型的二氧化锰与十六烷基三甲基氯化铵摩尔比为１－５：１混合，搅拌１２－４８小时，分离洗涤，７０－９０℃干燥１０－１２ｈ，得到十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰；Ｅ．将十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰溶于Ｎ－甲基吡咯烷酮中，使混合溶液中十六烷基三甲基氯化铵插层二氧化锰的固含量为１．０－１．５ｍｇ／ｍｌ，超声分散均匀；Ｆ．将聚苯硫醚溶于Ｎ－甲基吡咯烷酮中，使其中聚苯硫醚的固含量为２．０ －３．０ｍｇ／ｍｌ，超声分散均匀；Ｇ．Ｅ和Ｆ的溶液按１－７：１的比例混合，超声分散均匀，搅拌，分离，洗涤，干燥，得到聚苯硫醚插层二氧化锰材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于书平，娄群，韩克飞，朱红，汪中明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11
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