一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法技术

一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，涉及一种金催化剂。提供一种催化活性高、稳定性好、抗潮湿中毒性能强，用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法。金催化剂的活性组分为Ａｕ；载体为纳米相γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］等；表面的金颗粒６０％～７０％的粒径为２～３ｎｍ，８５％～９０％的粒径小于５ｎｍ。先制备ＲＡｕＭＰＣｓ沉淀物，再将含Ａｕ的Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］烷基硫醇单层保护金纳米团簇ＲＡｕＭＰＣｓ溶于正己烷溶剂中，制成金催化剂前体，将金催化剂前体再制得Ａｕ／ｎ.γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｕ／γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ａｕ／α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和Ａｕ／α－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂，调节ＨＡｕＣｌ↓［４］用量及载体的质量，得所需的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金催化剂，尤其是涉及一种采用烷基硫醇单层保护金纳米团簇制备负载型金催化剂的新方法，该催化剂用于常温常湿下消除一氧化碳，也可用于制备检测CO浓度的气体传感器等。
技术介绍
自Haruta等(Haruta，M.Yamada，N.，J.Catal.，1989，115，301)发现高分散的Au催化剂对CO低温完全氧化反应具很高的催化活泩以后，Au催化剂引起众多研究者的关注。研究内容涉及Au催化剂的制备方法、载体的选用、在不同反应类型中的应用以及在相应反应中Au催化剂催化作用机理的探讨等。目前具有高活性Au催化剂的制备方法主要有溶胶法、共沉淀法(CP法)、沉积-沉淀法、光化学沉淀法、化学气相沉积法、化学镀法和离子交换法等(徐新等，石油化工，2006，349)。其中最常用的是用共沉淀法或沉淀-沉积法，制备出CO低温氧化活性很高的负载型金催化剂，例如中国专利技术专利CN1326811用沉淀和沉积-沉淀法制备负载型Au催化剂，该催化剂具有良好的低温催化活性、抗水蒸汽中毒和抗硫中毒等特点。当气体体积空速为1.5×103mL·g-1·h-1时，可于环境温度和环境湿度下催化CO氧化反应，当原料气中CO浓度为1.0％时，可连续反应300min，CO透过浓度不超过94ppm。WO 2006/003450 A1号专利也采用沉积-沉淀法制备Au催化剂，用HAuCl4·3H2O水溶液浸渍TiO2，用Na2CO3溶液作沉淀剂，然后经洗涤，干燥，活化制成Au/TiO2催化剂，在-7℃以上时可使CO完全转化。M.Haruta等(M.Haruta，S.Tsubota，et al.，J.Catal.，1993，144175)以及王桂英等(王桂英，张文祥等，化学学报，2000，58(12)1557)也用共沉淀法制备常温、常湿条件下性能很好的负载型Au催化剂。另外美国专利US 5,550,093采用Au离子交换载体离子法；以及Youzhu Yuan等(Youzhu Yuan，et.al.，J.Catal.，1997，170191)采用金属有机配合物固载法制备Au催化剂等，都有很好的CO低温氧化活性。无论共沉法或沉积-沉淀法制备的金催化剂前体均需要经多次洗涤去除引起催化剂中毒的Cl-离子等杂质的操作程序，而且金颗粒的分布受制备过程各种条件，如所用沉淀剂种类、浓度、溶液pH值等因素的制约和影响较大；另外制成的催化剂前体后续焙烧温度为240～400℃，一般为300～400℃，这可能促成Au颗粒的聚集和增长，缩短金催化剂的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化活性高、稳定性好、抗潮湿中毒性能强，用于一氧化碳低温催化氧化的负载型金纳米团簇催化剂，简称为一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低、成品率高，用于一氧化碳低温氧化的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，即一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法。所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的活性组分为Au；载体为纳米相γ-Al2O3(简称为n·γ-Al2O3)、γ-Al2O3、α-Fe2O3、α-Al2O3，Au与载体的质量百分比为(1.0～4.0)∶100，即Au的负载量为1.0％～4.0％；金催化剂表面的金颗粒60％～70％的粒径为2～3nm，金催化剂表面的金颗粒85％～90％的粒径小于5nm。含活性组分Au的前期原料化合物为所合成的烷基硫醇单层保护金纳米团簇(简称为RAuMPCs，AuMPCs即monolayer protected Au-clusters的缩写)；由RAuMPCs分别负载于各种载体上，制成相应的金催化剂前体RAuMPCs/n·γ-Al2O3，RAuMPCs/γ-Al2O3，RAuMPCs/α-Fe2O3、RAuMPCs/α-Al2O3。其中金和载体的质量百分比为(1.0～4.0)∶100。所述的烷基硫醇单层保护的金纳米团簇中的烷基硫醇为C6～C12烷基硫醇(记为R)，RAuMPCs中的金纳米团簇粒径60％～70％可控制在2～3nm范围。用正已烷作为溶剂，配制成RAuMPCs正己烷金胶溶液，作为制备金催化剂的浸渍液；采用浸渍法将RAuMPCs分别负载于相应载体上，经活化处理制成可供活性评价用的各种负载型金纳米团簇催化剂。所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法包括以下步骤1)将四丁基溴化铵((C4H9)4NBr)的四氢呋喃溶液加入到NaCl饱和溶液中，搅拌后加入C6～C12烷基硫醇(其中任意一种)的四氢呋喃溶液，继续搅拌；加入含NaBH4的NaCl饱和水溶液，搅拌后分离提取有机相，旋转蒸发，得黑色蒸干物，在黑色蒸干物中加入乙醇，振荡后静置，通过离心分离移去上层清液，制得RAuMPCs黑褐色沉淀。再用水和乙醇分别洗涤过滤，除去残留的硫醇、四丁基溴化铵和NaCl等杂质，获得纯的RAuMPCs沉淀物。2)将含Au的C6～C12烷基硫醇(其中一种)单层保护金纳米团簇RAuMPCs溶于正已烷溶剂中，振荡制成呈黑色的正己烷金胶悬浮溶液作为浸渍液，等容浸渍经灼烧的n·γ-Al2O3、或γ-Al2O3、或α-Fe2O3、或α-Al2O3，搅拌后抽真空至干燥；重复等容浸渍、干燥，直至金纳米团簇全部吸收，制成呈浅灰色的金催化剂前体(RAuMPCs/载体)；其中RAuMPCs/α-Fe2O3为红棕色。3)分别将不同载体的金催化剂前体(RAuMPCs/载体)用含CO(空气平衡)的原料气，通过程序升温至170～185℃，恒定温度分解、活化，分别制得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3、Au/α-Al2O3和红棕色的Au/α-Fe2O3催化剂。4)通过调节HAuCl4的用量及相应各种载体的质量，分别制得Au负载量为1.0％～4.0％的各种载体的负载型金纳米团簇催化剂，即所述的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。在步骤1)中，四丁基溴化铵((C4H9)4NBr)的浓度最好为(0.1～0.2)mol/L。HAuCl4的浓度最好为(3.0～4.0)×10-2mol/L。C6～C12烷基硫醇(其中任意一种)的浓度最好为(4.0～5.0)×10-2mol/L，加入C6～C12烷基硫醇(其中任意一种)的四氢呋喃溶液后的继续搅拌时间可为10～30min；NaBH4的浓度最好为(0.4～0.5)mol/L。搅拌所得混合物最好2～4h后，分离提取有机相。振荡后最好静置20～26h。最后获得约A×34.4mg纯的RAuMPCs沉淀物。经TEM检测，所合成的RAuMPCs产物中，金颗粒粒径的60％～70％为2～3nm，金颗粒85％～90％的粒径小于5nm。在室温下该纳米团簇粒径范围能保持3个月不变。以上各种相关化合物(C4H9)4NBr、R、NaBH4与Au的摩尔比最好为(C4H9)4NBr∶R∶NaBH4∶Au＝(4～5)∶(2～3)∶(10～12)∶1，其中R为上述定义的C6～C12烷基硫醇。在步骤2)中，所述的灼烧的温度最好为500～550℃，灼烧时间最好为4～6h。搅拌后抽真空至干燥的温度最好为40～60℃。分别制成的呈浅灰色的催化剂前体(RAuMPCs/载体)和红棕色的催化剂前体RAuMPCs/α-Fe2O3。在步骤3)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一氧化碳低温催化氧化的金催化剂，其特征在于其活性组分为Ａｕ；载体为纳米相γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、α－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，Ａｕ和载体的质量百分比为（１．０～４．０）∶１００，即Ａｕ的负载量为１．０％～４．０％；金催化剂表面的金颗粒６０％～７０％的粒径为２～３ｎｍ，金催化剂表面的金颗粒８５％～９０％的粒径小于５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅锦坤，林仲华，古萍英，文莉，周剑章，陈进生，姚炳新，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]