三层次结构的金属复合氧化物材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于汽车尾气净化催化剂涂层的三层次结构的金属复合氧化物材料，本发明专利技术同时还公开了一种该金属复合氧化物材料的制备方法。按照本发明专利技术提供的技术方案，所述三层次结构的金属复合氧化物材料的特征是：该金属复合氧化物材料具有三层次结构，内层为氧化铝，中间层与最外层均为铈锆氧化物，该铈锆氧化物中掺杂有除去氧化铈的稀土氧化物，当最外层的铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ原子比≥１时，中间层铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ≤１／３；当最外层的铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ≤１／３时，中间层的Ｃｅ／Ｚｒ≥１。本发明专利技术具有较好高温稳定性和污染物处理能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种用于汽车尾气净化催化剂涂层的三层次结构的金属复合 氧化物材料，本专利技术同时还公开了一种该金属复合氧化物材料的制备方法。技术背景汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和氮氧化合 物(NOx)，利用安装在排气系统的催化剂可以将CO、HC氧化成二氧化碳(C02)、 水(H20)，并同时使NOx还原为氮气(N2)，实现尾气的净化，这种催化剂通 常称为三元催化剂。三元催化剂由两部分组成蜂窝状的陶瓷或金属载体，以 及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的氧化物 材料(如氧化铝)、储氧材料和分散在氧化物或储氧材料表面的贵金属活性组分 (常为Pt、 Pd、 Rh中的一种或几种)组成。其中的储氧材料一般为含铈锆的复 合氧化物，它通过吸附储存尾气中的氧或释放出氧来调节尾气中氧化性组分和 还原性组分的比例，使CO和HC被氧化的同时NOx被还原。为了提高汽车冷 启动时HC的转化效率，三元催化剂常安装在靠近发动机排气歧管出口的位置， 在汽车高速行驶时，三元催化剂的床层温度可达到90(TC 1100。C的高温。在这 种高温条件下，催化剂涂层材料会发生烧结而使比表面积逐渐变小，储氧能力 变小，分散在表面的贵金属颗粒将逐渐聚集增大或被埋入涂层材料因烧结而坍 塌的孔道内，使催化剂表面的催化活性位逐渐减少，导致CO、 HC和NOx的转 化率下降；此外，贵金属Rh与涂层中的氧化铝(Y-A1203)、氧化铈(Ce02)在 富氧高温条件下会发生合金作用而使Rh的催化能力下降。在现有的制备三元催化剂涂层的过程中，通常将Y-A1203和储氧材料两种粉 体物理混合后球磨，同时加入其它助剂，制备的涂层材料在高温条件下稳定性 较差，经10小时90(TC 110(TC高温老化后比表面积较低，涂层表面负载贵金属 后制备的三元催化剂经高温老化后处理CO、 HC和NOx的能力较差。此外，制 备过程中直接采用铈锆复合氧化物粉体，颗粒较大，而储氧过程主要发生在铈 锆复合氧化物颗粒的表面部分，颗粒较深层的部分对储氧无效。为了提高三元 催化剂性能，近年来公开了各种用于三元催化剂涂层的金属复合氧化物材料及 其制备方法。如Degussa公司的专利tZS6576207用共沉淀的方法将钸锆氧化物 纳米颗粒分散在具有高比表面积的Y-Al203粉体表面，形成双层次结构，提高了 材料的高温稳定性，并提高了钸锆复合氧化物的动态储氧效率；类似，Mazda 公司专利US2007179054则采用反向共沉淀法将铈锆氧化物纳米颗粒分散在 Y-Al203表面形成双层次结构。 一般而言，富铈的铈锆复合氧化物比富锆的铈锆 复合氧化物具有更好的储氧能力，但前者的热稳定性却比后者差，因此，上述 两个专利公开的这种双层次结构的不足之处在于表层的铈锆储氧材料不能兼顾储氧能力和热稳定性两个方面。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种具有较好高温稳定 性和污染物处理能力的三层次结构的金属复合氧化物材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述三层次结构的金属复合氧化物材料的制 备方法。按照本专利技术提供的技术方案，所述三层次结构的金属复合氧化物材料的特 征是该金属复合氧化物材料具有三层次结构，内层为氧化铝，中间层与最外 层均为铈锆氧化物，该铈锆氧化物中掺杂有除去氧化铈的稀土氧化物，当最外层的铈锆氧化物的Ce/Zr原子比》1时，中间层铈锆氧化物的Ce/Zr《l/3;当最 外层的铈锆氧化物的Ce/Zr《1/3时，中间层的Ce/Zr^1。内层氧化铝与中间层的质量比为10:5 10:1。中间层与最外层的质量比为1:3 4:1。除去氧化铈的稀土氧化物的质量在铈锆氧化物中占2% 10%。 所述的的制备方法，其特 征是该方法包含如下步骤第一步，将含(^3+、 Zr"及掺杂的稀土盐溶解在去离子水中，其中，Ce3+、 Z一+及掺杂的稀土元素的离子的原子比例与中间层的组成一致，然后与柠檬酸水 溶液混合搅拌形成金属离子与柠檬酸的络合溶液，溶液中柠檬酸的摩尔浓度》 (3xCe^的摩尔浓度+4xZr"的摩尔浓度)/3，在此络合溶液中加入颗粒直径 90pm、比表面积^130m々g的氧化铝粉体形成悬浊液，然后将此悬浊液在 60 10(TC蒸干，120 20(TC干燥5 12小时后，在450 650。C下焙烧3~6小时， 将焙烧后的粉体研磨得到具有双层次结构的粉体，该双层次结构的粉体中，内 层氧化铝的质量与表层掺杂稀土元素的铈锆复合氧化物的质量之比为 10:5 10:1;第二步，将含(^3+、 Zr"及掺杂的稀土盐溶解在去离子水中，其中，Ce3+、 Z,及掺杂的稀土元素的离子的原子比例与最外层的组成一致，然后与柠檬酸水 溶液混合搅拌形成金属离子与拧檬酸的络合溶液，溶液中柠檬酸的摩尔浓度> (3xC^+的摩尔浓度+4xZr"的摩尔浓度)/3，在此络合溶液中加入由第一步制备 的具有双层次结构的粉体形成悬浊液，所述粉体颗粒的直径为2pm 60^im，然 后将此悬浊液在60 100。C蒸干，120 200。C干燥5~12小时后，在450 650。C下 焙烧3~6小时，将焙烧后的粉体研磨，最后得到具有三层次结构的金属复合氧 化物材料的粉体。用于汽车尾气净化的贵金属催化剂包含权利要求1所述的三层结构的金属 复合氧化物材料。本专利技术的特点是(1)用溶胶一凝胶法将铈锆氧化物纳米晶粒直接分散在具有大比表面积的 氧化铝颗粒表面，而不是将铈锆氧化物粉体与氧化铝粉体物理混合。 一方面， 铈锆氧化物在氧化铝颗粒表面的高度分散提高了铈锆氧化物的表面积，抑制了高温条件下铈锆氧化物的晶粒增大；另一方面，铈锆氧化物分散在氧化铝表面， 能充分发挥储氧能力。(2) 氧化铝处于三层次结构的内层，中间层和最外层的隔离使氧化铝颗粒 间的接触变得困难，提高了氧化铝的高温稳定性。(3) 中间层和最外层的两种铈锆氧化物的Ce与Zr的原子比不同，可根据 催化剂的应用要求进行选择当金属复合氧化物表面负载的贵金属为Pd时，最 外层的铈锆氧化物的Ce/Zr (原子比)^1，比Ce/Zr《1的铈锆氧化物负载Pd的 催化剂具有更高的HC和CO的转化率，而中间层使用Ce/Zr《1/3的铈锆氧化物 提高了最外层和催化剂的高温稳定性；当金属复合氧化物表面负载的贵金属为 Rh时，最外层的铈锆氧化物的Ce/Zr，比Ce/Zr (原子比)《1/3，抑制了 Rh与 Ce在富氧高温条件下的合金作用，中间层使用Ce/Zr (原子比)》1的铈锆氧化 物以提高催化剂的储氧能力。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。 实施例1步骤一500g柠檬酸溶解在500g去离子水中形成1000g柠檬酸溶液，将 214g ZrO(N03)2.5H20、 434g Ce(N03)3.6H20和35.5g La(N03).6H20溶解在600g 去离子水中形成溶液。将两种溶液混合后搅拌1小时，加入1337g氧化铝粉体 (颗粒直径90pm，比表面积150mVg)形成悬浊液。然后将此悬浊液加热在8(TC 搅拌至蒸干，120'C干燥12小时后在60(TC焙烧5小时。将焙烧冷却后的粉体研 磨得到具有双层次结构的浅黄色粉体，即粉体l:氧化铝与铈锆氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三层次结构的金属复合氧化物材料，其特征在于：该金属复合氧化物材料具有三层次结构，内层为氧化铝，中间层与最外层均为铈锆氧化物，该铈锆氧化物中掺杂有除去氧化铈的稀土氧化物，当最外层的铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ原子比≥１时，中间层铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ≤１／３；当最外层的铈锆氧化物的Ｃｅ／Ｚｒ≤１／３时，中间层的Ｃｅ／Ｚｒ≥１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：岳军，褚霞，
申请(专利权)人：无锡威孚环保催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]