一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，采用如下催化剂：(1)主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：R2Y[3-R’-Ind]2MCl2，其中：R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr或Hf；(2)助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；所得聚丙烯的烯丙基端基含量一般大于80％，并且可以达到100％，具有高等规度以及分子量分布窄等特点。具有反应性的烯丙基端基的聚丙烯可以用来制备支化聚丙烯，这将具有重要的应用价值和前景。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
聚丙烯是目前使用极为广泛的一种通用塑料品种。通过对聚丙烯链结构的改进以改善其性能可以进一步扩大其应用范围。已有研究表明在聚合物的链端引入反应性基团可以用来制备支化的聚合物，从而改善原有聚合物的加工性能。因此制备具有反应性的烯丙基端基的聚丙烯也可以用来制备支化聚丙烯，这将具有重要的应用价值。在聚烯烃领域，已有制备具有乙烯基端基的乙烯聚合物并用于得到支化聚合物的报道，而聚丙烯在这方面的例子还不多见。其原因在于通常应用的齐格勒-纳塔催化剂催化丙烯聚合中链转移反应复杂从而难以控制，因此得到统一类型的反应性端基非常困难。 中国专利CN1276935公开了一种聚烯烃的大分子单体，其使用齐格勒_纳塔类型的固体钛催化剂催化丙烯聚合，首先生产具有羟基端基的聚烯烃，然后将羟基转化为丙烯酰基、甲基丙烯酰基或苯乙烯基端基，从而获得了聚烯烃的大分子单体。同齐格勒-纳塔催化剂相比，茂金属催化剂催化丙烯聚合中的链转移反应更为明确，因此用茂金属催化剂制备具有反应性端基的聚丙烯更为容易可行。Resconi等人在 ((Topics in CatalySiS》1999年第7卷第145页的论文中指出在茂金属/烷基铝氧烷催化的丙烯聚合反应中，主要存在三种链转移反应β "H消除、β -甲基消除和向烷基铝的链转移反应。这三种链转移反应导致聚合物链的终止而形成不同的链端基结构β-H消除形成亚乙烯基端基；β -甲基消除形成烯丙基端基；向烷基铝的链转移形成烷基铝端基，随后聚合终止后转化为饱和的聚合物端基，用通常的分析方法很难确定其精确的含量。Guoqiang Fan 禾口 Jin-Yong Dong 在《Journal of Molecular Catalysis A :Chemical》2005 年第 236 卷246页的论文中研究发现在丙烯聚合结束后通过氧化/水解反应可以将烷基铝端基转化为羟基，从而精确地分析其含量，并通过这种方法来研究丙烯聚合中向烷基铝的链转移反应。该论文的研究表明在茂金属/甲基铝氧烷催化的丙烯聚合中向烷基铝的链转移反应非常容易进行而且普遍存在。而在此之前向烷基铝的链转移反应并未引起足够的重视。中国专利CN1245423用非桥联的茂金属催化剂制备了低分子量的无规聚丙烯大分子单体。中国专利CN1274367公开了一种制备具有乙烯基端基的聚丙烯大分子单体的方法，然而该方法需要在95°C以上，甚至110°C的高温进行聚合反应，过高的反应温度会降低聚合物的立构规整度，还容易使聚合物发粘而影响在工业中的应用。虽然使用了如此高的聚合温度，但所得到的聚合物的乙烯基端基的含量却未超过80%，更重要的是，该专利并未考虑聚合反应中向烷基铝链转移反应的影响，所以实际上其所得聚合物的乙烯基端基含量还要更低。综上所述，在制备聚丙烯大分子单体的技术上还存在很多的问题并需要进一步的改进。开发一种能在较低的聚合温度下制备高烯丙基端基含量的聚丙烯的方法是十分必要的，更低的反应温度将有利于在工业上的实施，而高烯丙基端基含量将更有利于其共聚反应制备各种支化聚合物
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高烯丙基端基聚丙烯的制备方法，这种烯丙基端基聚丙烯具有烯丙基端基含量高，一般大于80 %，并且可以达到100 %，高等规度以及分子量分布窄等特点。本专利技术一种高烯丙基端基聚丙烯的制备方法中所得烯丙基端基聚丙烯是聚合物链一端带有一个烯丙基基团的聚丙烯，其结构通式为权利要求1.，其特征在于，采用如下催化剂(1)主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物R2Y[3-R，HncO2MCl2，其中R 为 H 或 CH3, Y 为 C 或 Si，R，为 H、CH3、CH(CH3)2 或 C(CH3)3, M为&或Hf ；(2)助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；其中茂金属化合物的浓度为10_8 10_3mol/L，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属化合物主催化剂的摩尔比为100 5000 1 ；聚合温度10 85°C，聚合过程中丙烯气体的压力保持在 0. 1 IOMPa02.根据权利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)使用干燥的对烯烃聚合呈惰性的气体清扫反应体系，然后用丙烯气体置换惰性气体，保持丙烯气体的相对压力为-0. 05 0. 05MPa，将有机溶剂和除去烷基铝的甲基铝氧烷助催化剂加入到聚合反应器中，在10 85°C下搅拌；(2)将茂金属化合物主催化剂加入到步骤(1)的溶液中，烷基铝氧烷助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为100 5000 1 ；茂金属催化剂的浓度为10_8 10_3mOl/L，10 85°C 下聚合，聚合过程中丙烯气体的压力保持在0. 1 IOMPa ；(3)将步骤O)的反应产物用过量的盐酸乙醇沉淀，过滤得到白色的固体聚合物，洗涤后真空干燥，得到高烯丙基端基聚丙烯；所述的有机溶剂为芳香族或脂肪族烃类。3.根据权利要求1所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，所述的茂金属化合物为亚甲基桥(3-叔丁基-茚基)二氯化锆或二甲基硅桥O-甲基-4苯基-茚基)二氯化锆。4.根据权利要求2所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，对烯烃聚合呈惰性的气体为氮气或氩气，有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或它们的混合物。5.根据权利要求2所述的含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，对烯烃聚合呈惰性的气体为氮气，有机溶剂为甲苯。全文摘要本专利技术涉及，采用如下催化剂(1)主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物R2Y2MCl2，其中R为H或CH3，Y为C或Si，R’为H、CH3、CH(CH3)2或C(CH3)3，M为Zr或Hf；(2)助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；所得聚丙烯的烯丙基端基含量一般大于80％，并且可以达到100％，具有高等规度以及分子量分布窄等特点。具有反应性的烯丙基端基的聚丙烯可以用来制备支化聚丙烯，这将具有重要的应用价值和前景。文档编号C08F110/06GK102286124SQ20101020442公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日专利技术者王洪涛, 范国强, 谢伦嘉, 郑刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种含高烯丙基端基的聚丙烯制备方法，其特征在于，采用如下催化剂：（１）主催化剂为具有以下通式的茂金属化合物的一种或混合物：Ｒ２Ｙ［３－Ｒ’－Ｉｎｄ］２ＭＣｌ２，其中：Ｒ为Ｈ或ＣＨ３，Ｙ为Ｃ或Ｓｉ，Ｒ’为Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２或Ｃ（ＣＨ３）３，Ｍ为Ｚｒ或Ｈｆ；（２）助催化剂为除去烷基铝的甲基铝氧烷；其中茂金属化合物的浓度为１０－８～１０－３ｍｏｌ／Ｌ，甲基铝氧烷助催化剂与茂金属化合物主催化剂的摩尔比为１００～５０００∶１；聚合温度１０～８５℃，聚合过程中丙烯气体的压力保持在０．１～１０ＭＰａ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范国强，郑刚，王洪涛，谢伦嘉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11