双酚S烯丙基醚的制备方法技术

本发明专利技术属于芳香砜类有机化合物的制备领域，特别涉及双酚S烯丙基醚(包括双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚)的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)醚化反应：双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中，在相转移催化剂的作用下，加热回流反应1～8小时；(2)回收催化剂；(3)DAE和ABE的分离；(4)DAE的精制；(5)ABE的精制。该方法操作简单，催化剂和溶剂回收方便，环境友好，产品收率和纯度高，制造成本低，适宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于芳香砜类有机化合物的制备领域，特别涉及双酚S烯丙基醚(包括双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚)的制备方法。
技术介绍
在以下说明中，双酚W4，4’_ 二羟基二苯砜，CAS :80-09-1)用BPS代表，双酚S双烯丙基醚用DAE代表，双酚S单烯丙基醚用ABE代表。DAE和ABE分子由于含有芳香砜结构而具有耐热性，能够改进其他材料的耐热性能，主要用作热敏记录材料的敏化剂。DAE和ABE分子同时含有双键基团，是合成烯丙基聚合物的重要单体，广泛用于新型光学材料、树脂材料和高强度材料等领域。DAE还是制备3， 3' -二烯丙基_4，4' - 二羟基二苯砜的原料。此外，DAE分子中的双键和/或苯环与溴加成得到新型溴系阻燃剂四溴双酚S双烯丙基醚和八溴双酚S醚。芳香砜单体具有抗水解、电学性能稳定性高、成型加工中收缩率小、优异的耐热性、化学稳定性、耐核辐射，在电子微电子、航天航空领域得到了广泛的应用。在美国专利US4596997和英国专利GB21M236中，使用水或水与有机溶剂组成的混合溶剂，加入缚酸剂，将双酚S或其碱金属盐与卤代或RSO3 (R为取代或未取代的苯基或低级烷级)取代的丙烯反应，主要生成DAE。使用的烯丙基化合物包括氯丙烯、溴丙烯、碘丙烯、对甲苯磺酸烯丙酯。溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、极性质子溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮)、芳香溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯三氯苯)和卤代烃(氯仿、二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷或它们的混合物)。若在水/有机溶剂体系中采用的溶剂不溶或难溶于水，最好使用相转移催化剂，如氯化苄基三乙基铵，氯化苄基三丁基铵，溴化四丁基铵，氯化三辛基甲基铵，N-月桂基吡啶氮鐺氯化物N-十二烷基-4-甲基吡啶鐺氯化物， N-苄基吡啶鐺氯化物，苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氢氧化铵。采用三辛基甲基氯化铵作为相转移催化剂，采用溴丙烯为原料，在50 60V反应15h，收率为91.2%。采用碳酸钾催化，采用对甲苯磺酸烯丙酯原料，在DMF中于110-120°C反应》1，也可获得DAE。该项技术采用相转移催化剂，能够回收利用，但三辛基甲基氯化铵的催化活性较低，反应时间长。此外，价格高、经济效益好的ABE收率很低。需要开发选择性好的高效催化剂，提高ABE的收率，缩短反应时间，改善经济效益。日本专利JP2002-193865在高压条件下进行DAE的合成，需要采用耐压的封闭设备，具有危险性，操作麻烦。JP61-1378M使用三辛基甲基氯化铵作催化剂，成本高。日本专利(特开昭60-169456)将双酚S与烯丙基氯化物或溴化物在有机溶剂中， 于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等碱存在下进行反应而制得。主要产品DAE中含有碱性物质，进行克莱森重排3，3' -二烯丙基_4，4' -二羟基二苯砜时，会促进3，3’_ 二烯丙基-4，2’- 二羟基二苯砜或5-(-烯丙基-4-羟基)苯碘酰基-1-氧杂-2-甲基茚满等副产物的生成。这些物质不易除去，用作热敏记录材料的显色剂时，造成本底灰雾等品质的降低。在国内，南通莱嘉利化工有限公司申请了专利技术专利(CN101168520A)。将双酚S溶解在醇类(甲醇、乙醇、异丙醇)溶剂中，无需催化剂，常压，在碱性条件下与氯丙烯反应，温度70 90°C，反应时间5-他。使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为30 50%，双酚 S 氯丙烯=1 2 2. 4，产品收率彡90%。该项技术碱的用量大，易造成废碱污染。此外，反应速度慢，不利于单线生产能力和经济效益的提高。上述方法中都只有DAE生成，而没有ABE生成。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种工艺简单、成本低、环境友好、产品纯度和收率高，适用于工业化生产的相转移催化制备双酚S烯丙基醚的方法，产品包括DAE和ABE。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术的化学反应式是权利要求1.一种双酚S烯丙基醚的制备方法，该方法的化学反应式是2.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述双酚S烯丙基醚包括双酚S双烯丙基醚DAE和双酚S单烯丙基醚ABE。3.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中反应，碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、 碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中反应，所使用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述溶剂中两种或多种的混合液，溶剂用量为双酚S质量的10 300%，所使用的溶剂可以在醚化后从混合液中分离回收。5.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三正丁胺、三乙胺、三甲胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、甲基三乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、甲苯基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵或十烷基三甲基溴化铵，所述的相转移催化剂的用量为双酚S质量的0. 1 5%。6.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于有机溶剂包括甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙醇、异丙醇或苯甲醇，或上述有机溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为烯丙基卤化物质量的10 300%。7.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述的烯丙基卤化物为烯丙基氯或烯丙基溴，烯丙基卤化物和双酚S的摩尔比为1. O 3. O 1. O。8.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于所述的加热回流温度是60 70°C。9.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于在ABE精制时，所用的酸溶液包括硫酸、盐酸或磷酸或它们的水溶液。10.根据权利要求1所述的一种双酚S烯丙基醚的制备方法，其特征在于在ABE精制时，用于重结晶提纯的溶剂用量为滤饼质量的10 300%。全文摘要本专利技术属于芳香砜类有机化合物的制备领域，特别涉及双酚S烯丙基醚(包括双酚S双烯丙基醚和双酚S单烯丙基醚)的制备方法，该方法包括以下步骤(1)醚化反应双酚S和烯丙基卤化物在碱性溶液中，在相转移催化剂的作用下，加热回流反应1～8小时；(2)回收催化剂；(3)DAE和ABE的分离；(4)DAE的精制；(5)ABE的精制。该方法操作简单，催化剂和溶剂回收方便，环境友好，产品收率和纯度高，制造成本低，适宜于工业化生产。文档编号C07C317/22GK102249960SQ20101017596公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日专利技术者任玉荣, 吕爽, 徐占林, 杨爽, 贾树勇, 赖晓红 申请人:吉林师范大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种双酚Ｓ烯丙基醚的制备方法，该方法的化学反应式是：其中：ＢＰＳ表示双酚Ｓ，即４，４′－二羟基二苯砜，ＣＡＳ号为８０－０９－１；ＤＡＥ表示双酚Ｓ双烯丙基醚；ＡＢＥ表示双酚Ｓ单烯丙基醚。其特征在于：该制备方法包括下列基本步骤：（１）醚化反应：在反应釜中加入ＢＰＳ，用碱性溶液将ＰＨ值调至８～１１，加入一定量的相转移催化剂和溶剂，加热溶解，加入烯丙基卤化物或其与有机溶剂的混合物，在４０℃以上加热回流反应１～８小时，得反应混合液Ａ；（２）回收催化剂：回流反应结束后，冷却混合液Ａ，将混合液Ａ过滤，回收催化剂，得混合液Ｂ；（３）ＤＡＥ和ＡＢＥ的分离：冷却混合液Ｂ，静止分层后，进行分液，上层为有机相，下层为水相；（４）ＤＡＥ的精制：将有机相用水洗至中性，加热回流，或蒸发部分溶剂，冷却后过滤，得ＤＡＥ；（５）ＡＢＥ的精制：将水相用酸溶液调节ＰＨ值在７～９．９，有固体析出。过滤得滤饼，为ＡＢＥ粗品，滤液回收。将滤饼用醚化反应中提到的溶剂中的一种或几种的混合物进行重结晶提纯，干燥后得到固体产品ＡＢＥ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾树勇，徐占林，任玉荣，杨爽，赖晓红，吕爽，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：22