粉末状的、交联的、吸收含水液体以及血液的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及到基于部分经中和的、单烯属不饱和的、具有酸基的单体的有吸收能力的、经交联的聚合产物，其特别是鉴于在泡涨状态下输送液体的能力具有经改善的性能，其由作为后交联剂化合物的多元醇和以含水溶液形式的阳离子的组合在其表面≥１５０℃下进行后交联。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2001年6月05日，申请号为01816545.1，专利技术名称为“粉末状的、交联的、吸收含水液体以及血液的聚合物”的分案申请。本专利技术涉及粉末状的、交联的、吸收水或水性液体以及血液的聚合物(超吸收剂)，其具有经改善的性能，特别具有经改善的液体输送能力、在压力下具有经改善的液体滞留能力和经改善的液体保留能力，还涉及其制备和其在卫生用品和在
中作为吸收剂的用途。超吸收剂是不溶于水的、交联的聚合物，其能在水凝胶的浸涨和形成过程吸收大量的水性液体和体液，如尿或血液，并且在一定的压力下能滞留住液体。由于这些特性，这种聚合物主要应用在卫生用品的加工制备中，如婴儿尿布、失禁用品或妇女卫生巾。对于目前商购可得的超吸收剂基本上涉及到交联的聚丙烯酸或交联的淀粉-丙烯酸-接枝聚合产物，在此，其羧基部分地与苛性钠溶液或苛性钾溶液中和。出于美观的理由和从环境方面考虑不断有这样增长的趋势，即卫生用品如婴儿尿布、失禁用品或妇女卫生巾构造得越来越小和越来越薄。为了确保卫生用品固定的总滞留能力，只能通过减少大体积的蓬松物部分来适应这个需求。这样超吸收剂遇到了输送和分配液体的另一个任务，这可归结为渗透性能。对于超吸收剂材料的渗透性可理解为这种性能，即在已泡涨的状态下对所覆加的液体的输送和三维的分配。这个过程在已泡涨了的超吸收剂凝胶中通过在凝胶颗粒之间的中间空隙经毛细输送而进行。通过已泡涨了的超吸收剂颗粒输送液体，本身遵循扩散的规律，这是一个非常慢的过程，其在卫生用品的使用状态下对液体的分配不起作用。由于缺少凝胶稳定性而不能实现毛细输送的超吸收剂材料，其可通过将这种材料置入纤维基体中以确保颗粒互相分离而避免凝胶封闭现象。在新一代的尿布结构中在吸收层中只有很少或根本没有纤维材料用来支持液体的输送。在此所用的超吸收剂必须在已泡涨的状态下具有足够的稳定性，以致这种已泡涨了的凝胶仍具有足够的毛细空间，经其可输送液体。为了获得具有高凝胶强度的超吸收剂材料，一方面可以提高聚合物的交联度，这将迫使膨胀能力和滞留能力的降低。如在DE 19646484的专利说明书中所描述的，各种不同的交联剂和共聚单体的最佳组合虽然可能改善渗透性能，但是还不能改善到这样的水平，例如其允许在尿布结构中视需要只由超吸收剂层构成。此外，可采用聚合物颗粒的表面后交联方法。对于所谓的后交联就是在超吸收剂表面的聚合物分子的羧基与各种不同的后交联剂进行反应，这些后交联剂可与至少二个近表面的羧基反应。除了提高了凝胶强度，还特别地大力改善了在压力下的吸收液体能力，因为要克服已知的凝胶封闭现象，其在凝胶封闭情况下，经膨胀的聚合物颗粒粘结并由此阻碍了液体的进一步吸收。吸收液体的树脂的表面处理法是已知的。用于改善可分散性，US4,043,952建议用多价的金属阳离子进行离子络合近表面的羧基。用多价的金属盐类进行处理，其分散在有机的、视需要含水的溶剂中(醇类和其他的有机溶剂)。在DE-A-40 20 780中描述了用具有反应能力的、表面交联的化合物(碳酸亚烃酯)对超吸收剂聚合物进行后处理，以提高其在压力下吸收液体的能力。在DE-A-35 03 458中描述了在有隋性的无机粉末(如SiO2)的存在下用多官能性的交联剂(如多价的金属化合物)对超吸收的聚合物进行表面后交联，以改善其吸收性能并生成聚合物颗粒之间不粘结的凝胶。根据EP-A-0 574 260可获得具有低含量残余单体的超吸收性聚合物，残余单体含量即使在表面交联时也没有显著的改变，如果在聚合反应时保持一定的条件，并且用常规多官能性交联剂，如多元醇、碳酸亚烃酯、多价金属盐在常规条件下进行后交联。经后交联的聚合物在没有压力的应用中表现有良好的吸收性。根据EP-A-0 889 063，已经优选地经表面交联的超吸收性聚合物，可以用钛或锆的化合物和这些金属化合物的螯合化合物的后处理而抑制体液，特别是L-抗坏血酸的自由基降解作用。EP 0 233 067描述了吸收水的、经表面交联的树脂，其通过超吸收性聚合物粉末与以聚合物粉末计的1-40重量％的铝化合物的反应而获得。用水和二醇构成的混合物作为处理溶液，其应过剩地使用作为溶剂的低级醇。优选地将100重量份的交联剂溶液加入到100-300重量份的吸收剂中。被加入到反应介质水的二醇(例如聚乙二醇400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)还有助于阻止在用大量的含水处理溶液处理时超吸收剂的结块。随后在100℃下干燥去除溶剂。经如此处理的聚合物不具有足够的性能水平，在此没有实现在压力下对吸收能力的改进。此外大量的处理溶液的操作就现代化的、连续工作着的方法而言是经济上不可实施的。在WO 96/05234中描述了一种用来处理超吸收性聚合物的方法，根据该方法，对于含有至少10重量％水的吸收剂颗粒的表面装配有一种交联层，该交联层通过反应性的亲水性聚合物或反应性的金属有机化合物与至少双官能性的交联剂在100℃以下的温度下反应而得。其中没有列举金属盐类。所使用的金属化合物必须能与交联剂的官能团起反应。所以推荐金属有机化合物作为金属化合物，其对于交联剂化合物的重量比应为0.1-30。所得到的聚合物在吸收性、凝胶强度和渗透性上应有相称的平衡关系，在此，所给出的测量值是在不太严格的条件下测得的。例如吸收性和渗透性都是各自在没有压力负荷下测定的。这个已知方法的缺点在于使用溶剂和有毒性顾虑的交联反应剂，如其优选使用的聚亚胺、烷氧基化的硅烷化合物或钛化合物和环氧化物。根据WO 95/22356和WO 97/12575，通过对商购可得的超吸收剂聚合物在有机溶剂中用氨基聚合物进行相应的处理，渗透性和液体输送性能得到改善。这里所描述的方法的严重缺点在于除了使用有毒性顾虑的聚胺和聚亚胺外，还使用了大量的有机溶剂，这些有机溶剂对于处理聚合物是必需的。与此相关的安全方面和昂贵的费用使之不可能进行工业化大生产。除了这些处理试剂有毒性顾虑外，还要考虑其在后交联的高温下还有分解的趋势，这表现在吸收剂颗粒变黄。为了制备具有较好的耐磨强度的吸收水的聚合物，在日本公开文献JP-A-09124879中公开了用多官能性的交联剂进行表面后交联的方法，在此，聚合物颗粒的水含量在表面交换后再次被调节到3-9重量％，并且此水量可含有无机化合物如金属盐类。根据WO 98/48857，超吸收性聚合物以粒子形式通过干燥混合与多价金属盐类接触，并随后加入一定量的液态粘结剂，如水或多元醇，其在吸收水性液体时应具有经改善的凝胶封闭现象。在此处理之前，可对聚合物颗粒进行表面后交联。WO 98/49221推荐，通过静电充电将经后交联的超吸收性聚合物颗粒的聚块趋势降至最低，用含水添加溶液将聚合物颗粒再次湿润直至10重量％的水含量。该含水溶液可含有单价-或多价的离子或丙氧基化的多元醇。也是有可能的，聚合物颗粒已经在表面后处理之前与含水的添加溶液接触，以实现表面后处理剂更为均匀的分配。对此要提出的是，在后交联阶段，在具有高度滞留能力和在压力下高度的液体吸收能力的同时，仍能急剧提高渗透性能，这一点是在上述的现有技术中还没有的。所以本专利技术的任务是，制备出超吸收性聚合物，其具有经改善的性能组合，特别地不仅在压力下有高的吸收能力，而且将通常是矛盾的高度滞留能力和良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末状的、经表面后交联的、吸收水或含水液体或血清液以及血液的聚合产物，其包含ａ）５５－９９．９重量％的被聚合的、烯属不饱和的、含有酸基的单体，其至少２５Ｍｏｌ％是经中和的，ｂ）０－４０重量％的被聚合的、烯属不饱和的、与ａ ）可共聚的单体，ｃ）０．１－５．０重量％的一种或多种聚合入内的交联剂，ｄ）０－３０重量％的水溶性聚合物，在此ａ）－ｄ）的总重量份为１００重量％，其中该聚合产物用ｅ）以该聚合产物计的０．０１－５重量％的在含水溶 液中作为表面后交联剂的至少一种多元醇和ｆ）以该聚合产物计的０．００１－１．０重量％的一种以在含水溶液中溶解的盐类的形式的阳离子涂覆，并加热到至少１５０至２５０℃的后交联温度，盐与多元醇的重量比例为１∶０．８－１∶４，含水溶液 的总量，以该聚合产物计为０．５－１０重量％，所述聚合物产物不包括交联的、部分经中和的聚丙烯酸，其用重量比为１∶１的Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］和甘油或用重量比为１∶１．８的Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１６Ｈ↓［２］Ｏ和聚乙二醇或用重量比为１∶２的Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１４Ｈ↓［２］Ｏ和乙二醇或用重量比为１∶２的Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１８Ｈ↓［２］Ｏ和乙二醇或用重量比为１∶１．６的Ａｌ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］.１８Ｈ↓［２］Ｏ和丙二醇处理，且其中所述聚合产物在渗透性ＳＦＣ直至７０.１０↑［－７］ｓｃｍ↑［３］／ｇ时具有至少２７ｇ／ｇ的滞留能力ＴＢ，在渗透性ＳＦＣ＞７０.１０↑［－７］至１５０.１０↑［－７］ｓｃｍ↑［３］／ｇ时具有至少２５ｇ ／ｇ的滞留能力ＴＢ，所述聚合产物在吸收体液的构造中作为吸收水或含水液体的吸收剂，其特征在于，所述聚合产物在所述构造的某些区域中的量为６０－１００重量％。...

【技术特征摘要】
DE 2000-9-4 10043706.01.一种粉末状的、经表面后交联的、吸收水或含水液体或血清液以及血液的聚合产物，其包含a)55-99.9重量％的被聚合的、烯属不饱和的、含有酸基的单体，其至少25Mol％是经中和的，b)0-40重量％的被聚合的、烯属不饱和的、与a)可共聚的单体，c)0.1-5.0重量％的一种或多种聚合入内的交联剂，d)0-30重量％的水溶性聚合物，在此a)-d)的总重量份为100重量％，其中该聚合产物用e)以该聚合产物计的0.01-5重量％的在含水溶液中作为表面后交联剂的至少一种多元醇和f)以该聚合产物计的0.001-1.0重量％的一种以在含水溶液中溶解的盐类的形式的阳离子涂覆，并加热到至少150至250℃的后交联温度，盐与多元醇的重量比例为1∶0.8-1∶4，含水溶液的总量，以该聚合产物计为0.5-10重量％，所述聚合物产物不包括交联的、部分经中和的聚丙烯酸，其用重量比为1∶1的Al2(SO4)3和甘油或用重量比为1∶1.8的Al2(SO4)3·16H2O和聚乙二醇或用重量比为1∶2的Al2(SO4)3·14H2O和乙二醇或用重量比为1∶2的Al2(SO4)3·18H2O和乙二醇或用重量比为1∶1.6的Al2(SO4)3·18H2O和丙二醇处理，且其中所述聚合产物在渗透性SFC直至70·10-7s cm3/g时具有至少27g/g的滞留能力TB，在渗透性SFC＞70·10-7至150·10-7scm3/g时具有至少25g/g的滞留能力TB，所述聚合产物在吸收体液的构造中作为吸收水或含水液体的吸收剂，其特征在于，所述聚合产物在所述构造的某些区域中的量为60-100重量％。2.卫生用品，其包含吸收液体的吸收剂层，所述吸收剂层包含经表面后交联的、吸收水或含水液体或血清液以及血液的粉末状聚合产物，所述聚合产物包含a)55-99.9重量％的聚合的烯属不饱和的、含有酸基的单体，该单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：R麦尔顿斯，J哈伦，
申请(专利权)人：施托克赫森有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]