生产半消光钛系聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产半消光钛系聚酯的方法，主要解决现有生产过程中钛白粉对钛系聚酯催化剂活性有抑制作用的问题。本发明专利技术采用以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下进行酯化反应，加入钛白粉作为消光剂，然后再在真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物。其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；以磺酸或磺酸盐类化合物作为助催化剂，具有以下通式：RSO3MR为选自1～20个碳原子的烷基或取代芳基；M为选自元素氢、元素周期表中IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种。的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。催化剂是聚酯生产工艺中的重要环节，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂 (包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Ec0-Iabel)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。随着无机粉体超细加工和分散技术的发展，消光聚酯长丝逐渐开始在聚酯差别化产品系列中扮演起重要角色。消光聚酯的开发不但使追求消光效果和优雅光泽的高档织物成为可能，而且钛白粉的加入使得织物又具备了优良的遮光性、悬垂性、深染性以及一定的抗紫外性能，提高了产品的附加值，可广泛应用于服装领域。钛白粉对钛系聚酯催化剂的活性有影响，如果将钛白粉与钛催化剂一起加入反应体系，会造成催化剂活性下降，在同样的缩聚时间内无法制备粘度合格的聚酯。US6699545 和TO2008008836公开了对甲苯磺酸锌加入聚酯预聚体，可以缩短固相缩聚的时间，同时减少二甘醇的生成和降解反应，但磺酸或磺酸盐化合物用于半消光钛系聚酯的制备则未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有半消光钛系聚酯生产技术中存在的钛白粉对钛系催化剂活性有抑制作用，提供一种。采用该方法具有能有效地消除钛白粉对钛系聚酯催化剂活性抑制作用的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230 280°C，反应压力为常压0 0. 5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250 320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，反应过程中加入钛白粉作为消光剂，钛白粉选择在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中；其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0 200°C条件下， 反应0. 5 10小时的反应产物(A)具有以下通式的钛化合物Ti(OR)4R为选自1 10个碳原子的烷基；(B)选自具有2 10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物；(E)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(F)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1 8 1 ；金属化合物(C)与钛化合物㈧的摩尔比为0. 1 10 1 ；金属化合物⑶与钛化合物㈧的摩尔比为0. 1 20 1 ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物(A)的摩尔比为1 20 1 ；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比为> 0 10 1。在生产半消光钛系聚酯时，还需加入磺酸或磺酸盐化合物(G)作为助催化剂，其中磺酸或磺酸盐化合物(G)具有以下通式RSO3MR为选自1 20个碳原子的烷基或取代芳基；M为选自元素氢、元素周期表中IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种。磺酸或磺酸盐化合物(G)的用量基于所制得的聚酯重量为10 lOOOppm。上述技术方案中，钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入，二元羧酸优选方案为选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇优选方案为选自乙二醇、1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种；钛化合物(A)的优选方案为选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇⑶的优选方案为选自乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)的优选方案为选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；金属化合物(D)的优选方案为选自锌、锰、镁、钙或钴中的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(E)的优选方案为选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(F)的优选方案为选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为1 4 1 ；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0. 1 6 1 ；金属化合物(D)与钛化合物 (A)的摩尔比优选范围为0. 1 10 1 ；脂肪族有机酸(E)与钛化合物㈧的摩尔比优选范围为1 15 1 ；磷酸酯化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为> 0 6 1。 钛系聚酯催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备钛系聚酯催化剂的反应温度优选范围为10 180°C，反应时间优选范围为2 6小时。上述技术方案中钛白粉的添加量为0. 25 0. 35% (基于所制备的聚酯的重量)， 优选在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中。磺酸或磺酸盐化合物(G)的用量基于所制得的聚酯的重量优选范围为20 500ppm。，优选在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中。磺酸或磺酸盐化合物(G)的优选方案为选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾或十二烷基苯磺酸锌中的至少一种磺酸或磺酸盐化合物。本专利技术中钛系聚酯催化剂的制备方法如下将所需量的通式为Ti(OR)4的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。聚酯的制备方法如下本专利技术的聚酯制备方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，优选方案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。用于本专利技术的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种生产半消光钛系聚酯的方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为２３０～２８０℃，反应压力为常压０～０．５ＭＰａ条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为２５０～３２０℃，反应压力为小于１５０Ｐａ的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，反应过程中加入钛白粉作为消光剂，钛白粉选择在得到酯化产物之后，开始真空缩聚之前加入到反应釜中。其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为０～２００℃条件下，反应０．５～１０小时的反应产物：（Ａ）具有以下通式的钛化合物：Ｔｉ（ＯＲ）４Ｒ为选自１～１０个碳原子的烷基；（Ｂ）选自具有２～１０个碳原子的二元醇；（Ｃ）选自元素周期表中ＩＡ的至少一种金属化合物；（Ｄ）选自元素周期表中ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ中的至少一种金属化合物；（Ｅ）选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；（Ｆ）选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；其中，二元醇（Ｂ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为１～８∶１；金属化合物（Ｃ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为０．１～１０∶１；金属化合物（Ｄ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为０．１～２０∶１；脂肪族有机酸（Ｅ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为１～２０∶１；磷酸酯化合物（Ｆ）与钛化合物（Ａ）的摩尔比为＞０～１０∶１，在生产半消光钛系聚酯时，还需加入磺酸或磺酸盐化合物（Ｇ）作为助催化剂，其中磺酸或磺酸盐化合物（Ｇ）具有以下通式：ＲＳＯ３ＭＲ为选自１～２０个碳原子的烷基或取代芳基；Ｍ为选自元素氢、元素周期表中ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ中的至少一种；磺酸或磺酸盐化合物（Ｇ）的用量基于所制得的聚酯重量为１０～１０００ｐｐｍ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周文乐，熊金根，章瑛虹，郁剑乙，张俊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11