本发明专利技术公开了一种聚酯合成用铝系催化剂及其制备方法和使用方法，该催化剂为乙二醇铝，专用于对苯二甲酸与乙二醇反应合成聚酯过程中的缩聚反应，可通过单质铝、或醇铝、或氢化铝锂与乙二醇反应制得。该催化剂毒性小，催化合成PET分子量可达3万以上，能与缩聚产物共存，对PET的品质无影响，既能满足环保的要求，又能保证活性的要求，对合成PET反应活性高，且成本低廉，是新型的合成PET缩聚反应的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化
，尤其涉及一种以乙二醇和对苯二甲酸为原料合成PET 缩聚反应用铝系催化剂、其制备方法和使用方法。
技术介绍
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。在PET生产工业上，可以采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯化或酯交换生产对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯，而后用催化剂在真空下高温对其进行缩聚得到PET。目前国内外纤维级PET主要采用对苯二甲酸与乙二醇直接酯化缩聚法生产。缩聚催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用，催化剂的活性往往可以用产物的黏度来表征，黏度越大，活性越高。PET合成催化剂作为PET合成所必需和最为重要的组分，其研究及发展比PET合成研究更为超前，人们的研究内容所涉及的范围也广阔的多。例如，从熟知的硫酸等强酸类催化剂，到固体酸、金属氧化物、金属的羧酸盐、烷氧化物、烃化物、含氮或硫有机物催化剂以及复合和/或负载类催化剂等等，涉及的化学元素包括碱金属、碱土金属、碳族、氮族、氧族及过渡金属(包括稀土金属)中数十种元素。人们通过大量的研究发现，上述许多元素的化合物可以用来作为PET合成的催化剂。但是，由于催化活性、稳定性受反应条件影响而存在的不确定性或不能满足PET品质要求，事实上，只有金属锑、锗、钛、锡适合用作产业化 PET的合成或生产。现将PET聚酯行业中开发使用的金属催化剂(锑系、钛系、锗系、锡系和铝系催化剂等)和酶催化剂作简要介绍锑系催化剂在锑系催化剂中，三氧化二锑、醋酸锑及近年来初步产业化应用的乙二醇锑是最重要的代表。在其他催化剂尚未取得重大突破的条件下，人们通过对锑系催化剂的改进，或发展新的含锑催化体系来提高催化活性或改进产品PET质量仍是相当重要的研究方向和主题。在新型含锑催化体系研究创立方面，人们多是通过研究锑复合催化体系来改善催化性能，例如使用锑化合物、醋酸钴、醋酸锰、锌和镁、钙化合物、稀土化合物等组成复合催化锑系。由于锑类化合物有毒，因此在使用过程中受到限制。钛系催化剂近年来钛系催化剂因为具有较高的活性，与锑系催化剂相比更环保、 更经济而备受人们关注，目前钛系催化剂有如下几种二氧化钛，钛酸四异丙酯，钛酸四正丁酯，乙二醇钛，钛酸四苯酯，乙酰丙酮钛。钛系催化剂的优点是活性较高，价格便宜容易获得，缺点是这些催化剂由于不抗水解或活性在整个催化反应中得不到有效控制，因此在反应中往往表现为催化剂稳定性差、催化副反应加剧、合成的PET浑浊、泛黄、PET性能指标下降等，需要用有机调色剂抑制泛黄。锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金属络合物。英国Moldform公司90 年代研制的二氧化锗粉末，用它催化合成聚酯，二氧化锗稳定性较好，反应条件温和，反应过程中副反应较少，加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用，所得聚酯切片为纯白色，透明度较高。但因为锗资源稀少，价格昂贵，而且容易从反应体系中挥发，所以此类催化剂适用与制备高档的聚酯产品。锡系催化剂常用的有如下几种草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮锡、此外锡系催化剂还有氯化亚锡、锡粉、氧化锡和醋酸锡等。用此类催化剂催化合成聚酯， 催化活性较好，但所得聚酯色相不如锑系催化剂，而且锡有毒，所以此类催化剂未应用于工业生产。用酶作催化剂，具有以下优点1)酶催化反应具有选择性；幻使用酶催化反应，温度、压力和PH值等条件较温和；幻酶可以重复使用，无毒，符合环保要求；4)酶催化属均相催化，在合成聚酯过程中，不要求必须除水和减压。常用催化缩聚反应的酶有甲丝酵母类酶，猪胰腺酶，假单细胞酶等。铝系催化剂具有价格低廉、毒性低的特点，目前铝系催化剂的应用已开始呈现出良好的前景，完全替代锑、钛系催化剂也是一个必然的趋势。对缩聚反应有催化活性的铝化合物催化剂有磷酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、三氧化二铝、氢氧化铝，铝粉，粘土(高岭土、云母、蒙脱土、婆缕土、海泡石等)，4A-分子筛，5A-分子筛，磷酸铝分子筛，烷基铝(三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝等)等。铝系催化剂无毒或低毒、不存在环境污染问题，催化活性高、可缩短反应时间、提高单位产能。在PET中残留的金属量仅为锑的数十分之一，更有利于纺丝；PET透明度增加、灰度消失，如采用铝系催化剂生产的有光PET的L值至少比采用锑系催化剂生产的PET的L值提高10 %，不含重金属和有害物质，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，更加有利于人体健康和环保；在部分改性PET生产方面，可完全消除锑系催化剂与相关添加剂作用带来的不利影响。在对相关产业影响方面，铝系催化剂的出现及它所具有的独特特性也为PET改性剂或添加剂等提出了新要求。
技术实现思路
本专利技术目的在于介绍一种毒性小，对合成聚酯反应活性高的新型铝系催化剂、以及该催化剂的制备方法和使用方法。为实现上述目的，本专利技术提出一种聚酯合成用铝系催化剂，用于合成步骤中的缩聚反应，该催化剂为乙二醇铝，专用于对苯二甲酸与乙二醇反应合成聚酯过程中的缩聚反应。上述乙二醇铝由单质铝、醇铝、氢化铝锂任意之一与乙二醇反应制得。上述醇铝可选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。上述乙二醇铝的制备方法步骤为1)将乙二醇置入反应瓶内，加热升温至150°C ；2)缓慢加入氢化铝锂、纯铝粉、铝片或醇铝，加完后将温度升至180°C，至反应结束；3)将反应液回流50 70分钟；4)将回流后溶液减压蒸馏、过滤、真空干燥，即得乙二醇铝。上述步骤2)选用单质铝时，需用氯化亚汞或碘催化反应。上述步骤2)选用醇铝时，需在步骤2)反应起始至步骤3)回流结束的过程中通入氮气。上述聚酯合成用铝系催化剂在使用时，缩聚反应中原料的摩尔比范围为乙二醇比对苯二甲酸在1. 2 1. 5之间。上述聚酯合成用铝系催化剂在使用时，催化剂的投放时间在酯化反应过后，缩聚反应起始时。本专利技术具有以下特点(1)本专利技术本提出的以乙二醇和对苯二甲酸为原料合成PET用铝系催化剂，毒性小，能与缩聚产物共存，对PET的品质无影响，既能满足环保的要求，又能保证活性的要求， 对合成PET反应活性高，所得PET黏度都在0. 75dl/g以上，而目前使用的其他铝系催化剂， 产物黏度都在0. 6dl/g以下，因此本专利技术是新型高效的合成PET缩聚反应的催化剂。(2)应用本专利技术提供的乙二醇铝催化合成PET，所得PET的分子量可达三万以上， 显著提升PET品质。( 本专利技术提出的催化剂易制得，成本低廉。制备乙二醇铝催化剂是生成的乙二醇等非也可以通过回收再利用，符合环保要求，且节约能源，从而使成本大幅下降。(4)本专利技术采用溶液合成，利用乙二醇铝催化合成的PET色泽白，避免使用调色剂。具体实施例方式实施例1乙二醇铝的制备使用氢化铝锂、醇铝、铝片、铝粉作铝源，与乙二醇反应，均能得到乙二醇铝，各原料中乙二醇过量，乙二醇与铝源摩尔比可达4 1 6 1。乙二醇铝制备步骤1)将乙二醇投入反应瓶内，加热升温至150°C ；2)缓慢加入氢化铝锂、纯铝粉、铝片或醇铝，加完后将温度升至180°C，至反应结束，如果使用醇铝为原料，需在反应过程以及之后回流过程中通入氮气；如果使用铝单质为原料，需在反本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种聚酯合成用铝系催化剂，用于合成步骤中的缩聚反应，其特征在于：该催化剂为乙二醇铝，专用于对苯二甲酸与乙二醇反应合成聚酯过程中的缩聚反应。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王公应，萧斌，梅仁浩，杨先贵，
申请(专利权)人：常州化学研究所，
类型：发明
国别省市：32
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