一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，离子液体为由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3

Supported catalyst for preparing aliphatic polycarbonate and preparation method thereof

The present invention discloses a supported catalyst for preparing aliphatic polycarbonate, consisting of an ionic liquid and a carrier, an imidazolium cation and ZnCl3 substituted by an ionic liquid as an alkyl group.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化
，特别的，涉及一种通过碳酸二苯酯与脂肪族二元醇熔融酯交换法制备脂肪族聚碳酸酯的MOF-5负载离子液体的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
高分子量的脂肪族聚碳酸酯(APC)是聚酯高聚物的一个重要组成部分，它是一类表面溶蚀材料，可完全生物降解，具有良好的物理机械性能、介电性能和生物相容性，而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理，化学和生物学性质，以满足不同需要。低分子量的APC材料(脂肪族聚碳酸酯二醇，PCDL)在所有聚醚和聚酯多元醇中综合性能最优异，是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的重要原料。聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，还具有优良的耐体内氧化性和微生物降解性，是一类环境友好型材料。制备APC主要方法有光气法、环状碳酸酯开环聚合法、环氧化物与二氧化碳加成聚合法以及二元醇与碳酸酯的酯交换法。由于光气剧毒，且副产物氯化氢易对设备严重腐蚀，污染较大，光气法现已基本被淘汰。合成环状聚碳酸酯的成本较高，而二氧化碳环氧化物调节共聚法只能合成特定环氧化物结构的APC材料，且所制备的APC为无定形态，耐热性能较差。通过调整二元醇的种类，酯交换法可以合成结构多样、相对分子量可调、色度较好、热稳定性较好的APC材料。碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇酯交换法中的苯酚可回收用于与DMC合成DPC，循环利用，是一种清洁生产工艺。中国专利CN1970602A、CN1970602A、CN105860049A公开了负载型KF催化剂、Mg-Al水滑石类催化剂、负载型双金属催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯研究，但均只能合成低分子量的脂肪族聚碳酸酯。中国专利CN103204987公开了一种含锌的金属有机骨架配合物催化碳酸二苯酯酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯的方法，中国专利CN106256845公开了一种锌基催化剂催化碳酸二苯酯酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯的方法。由于碳酸二苯酯可以定量地与醇羟基反应，可以制备高质量脂肪族聚碳酸酯，保证了端羟基官能度和碳酸酯单元含量，因而备受关注，应用于此类酯交换反应高效催化剂的开发也显得尤为重要。本专利技术利用含锌化合物具有高效酯交换反应催化性能的特点，在以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5催化剂基础上，对锌盐离子液体进行了负载，通过二者协同作用，实现了对脂肪族聚碳酸酯更高效制备技术的开发。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：为了克服技术中存在的上述问题，现提供一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂及其制备方法。利用锌盐、锌的金属有机骨架配合物、锌负载型催化剂在熔融酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯反应中表现的优异性能，本专利技术的提出了一种新的含锌的金属有机骨架配合物负载锌盐离子液体高效负载型催化剂的开发，通过金属有机骨架配合物中锌与离子液体中锌协同作用，提高催化剂利用率和产物的选择性，同时实现低分子量、高分子量脂肪族聚碳酸酯的高效制备。本专利技术解决其技术问题所要采用的技术方案是：一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，所述的离子液体为含锌盐的离子液体，所述的载体是以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5。所述的含锌盐的离子液体由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3-，ZnBr3-，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成。所述的烷基取代的咪唑盐类阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐，1-丙基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-己基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-庚基-3-甲基咪唑盐等。所述的含锌盐的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr-ZnCl2)离子液体，碘化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMI-ZnCl2)离子液体，1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(HMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(HEPMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-庚基-3-甲基咪唑氯化锌(HEPMIMBr-ZnCl2)离子液体等任意咪唑盐阳离子和ZnCl3-，ZnBr3-，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[Zn(OAc)2][BF4]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成的离子液体。所述催化剂为非均相催化剂，与产物分离后，可重新活化使用。本专利技术还提供了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将MOF-5与乙酸乙酯混合配制成30-50％质量分数的分散液，向其中加入N-甲基咪唑，在500～800r/min条件下搅拌10～30min，其中，N-甲基咪唑的加入量占MOF-5质量的20～60％。(2)向(1)中加入与N-甲基咪唑等摩尔质量的卤代烷，在室温800～1500r/min条件下反应1～5h，抽滤洗涤，得到MOF-5负载有烷基取代咪唑盐的中间产物。(3)将上述中间产物与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30～50％的分散液，向其中加入锌盐，在800～1500r/min条件下搅拌加热升温至90～120℃后反应12-36h，离心洗涤得到MOF-5负载有锌盐离子液体的负载型催化剂。所述的(1)(2)(3)步骤整个反应过程在氮气氛围下进行。所述步骤(3)中的锌盐与烷基取代的咪唑盐的摩尔比为2:1。本专利技术还提供了采用上述方法制备的MOF-5负载离子液体负载型催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法，具体包括如下步骤：(1)在常压条件下，将催化剂，脂肪族或脂环族多元醇，碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排出反应器内的空气，在氮气氛围下搅拌并逐渐升温至140～240℃，回流反应2～6h，并除去反应中的副产物。(2)后逐渐降低体系压强至30～3000Pa，温度保持在140～280℃，搅拌缩聚反应1～30h，过滤除去催化剂，即得到预设分子量的脂肪族聚碳酸酯。所述MOF-5负载离子液体负载型催化剂的添加量以碳酸二苯酯质量计为0.001％～0.3％。所述脂肪族或脂环族多元醇与碳酸二苯酯的摩尔比为1～3。所述的二元醇为碳原子数为2～20的直链和支链脂肪族多元醇，脂环族多元醇；所述的直链和支链的脂肪族多元醇包括乙二醇，1,2-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，其特征在于：所述离子液体为含锌盐的离子液体，所述载体是以Zn

【技术特征摘要】
1.一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，由离子液体以及载体组成，其特征在于：所述离子液体为含锌盐的离子液体，所述载体是以Zn2+为中心离子和以对苯二甲酸为配体的金属有机骨架化合物MOF-5。2.如权利要求1所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的含锌盐的离子液体由烷基取代的咪唑盐类阳离子和ZnCl3-，ZnBr3-，[ZnCl2][Br]-，[ZnSO4][Br]-，[ZnSO4][Cl]-，[Zn(OAc)2][Br]-，[Zn(OAc)2][Cl]-，[ZnBr2][Cl]-等阴离子组成。3.根据权利要求2所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的烷基取代的咪唑盐类阳离子包括1-乙基-3-甲基咪唑盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐，1-丙基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-己基-3-甲基咪唑盐，1-辛基-3-甲基咪唑盐，1-庚基-3-甲基咪唑盐等。4.根据权利要求1～3所述的一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的负载型催化剂，其特征在于：所述的含锌盐的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(BMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMBr-ZnCl2)离子液体，碘化1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(EMIMI-ZnCl2)离子液体，1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-丙基-3-甲基咪唑氯化锌(PMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(hMIMCl-ZnCl2)离子液体，溴化1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(hMIMBr-ZnCl2)离子液体，1-辛基-3-甲基咪唑氯化锌(OMIMC...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会玲，顾正，王兴祥，
申请(专利权)人：常州化学研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32