可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法，包括如下三个阶段：（1）酯化阶段：将脂肪族二元酸单体和脂肪族二元醇单体以一定比例加入反应器，在惰性气体的保护下加入酯化催化剂进行常压酯化反应；（2）预缩聚阶段：待酯化反应完全之后，加入主催化剂，反应1~2小时；（3）缩聚阶段：加入辅助催化剂，反应4~9小时，就可得到重均分子量在15万以上的脂肪族二元酸二元醇酯。本发明专利技术得到的聚酯产品具有良好的热稳定性，拉伸延展性和环境友好性能，可生物分解且色泽较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是采用高效催化剂一步法制备重均分子量在15 20万的高分子量脂肪族聚酯的方法。
技术介绍
目前塑料材料是我们日常生活中使用最多的材料之一，常规的塑料具有优良的综合性能，广泛应用于建筑、农业、包装等各个方面。但是这些材料在自然界中非常稳定，废弃物在自然界中很难被分解。为此人们开始对可降解材料进行了大量的研究，脂肪族聚酯作为一种可完全生物降解的材料得到很广泛的关注。脂肪族聚酯具有生物分解性是早已为人熟知的事，然因其机械特性及加工性均不佳而不利于应用。但是随着聚合技术的进步，很多脂肪族聚酯已经进入我们的生活当中，其中应用较多的有聚乳酸和聚二元酸二元醇酯，他们在很多方面都可以替代聚乙烯和聚丙烯材料。目前，脂肪族二元酸二元醇聚酯一般使用熔融缩聚法和溶液缩聚法制备。由于溶液缩聚法后续处理复杂，所以现在聚酯中脂肪族二元酸二元醇聚酯都是采用熔融缩聚的方法制备，但这种制备方法由于酯化反应是可逆反应，副产物的产生，造成酯化反应不完全， 同时缩聚阶段反应温度高，环的解聚，热分解，氧化等使得聚合物的分子量提升困难。脂肪族聚酯重均分子量在达到10万左右才会有较好的综合实用性能。现有公开的专利申请文件中，提高脂肪族聚酯分子量的方法有公开号为CN02100758. 6中国专利公开了以二元酸，二元醇和羧基酸进行反应制备端羟基预聚体，再用有机硅氮烷化合物为扩链剂制备重均分子量在6-13万的脂肪族聚酯。公开号为CN93121098.4中国专利公开了一种热塑性生物降解树脂的方法，该方法是以二元酸、过量的二元醇进行熔融缩聚得到重均分子量5、万的聚酯，应用范围太小。公开号为CN03153M6.2中国专利公开了一种溶液缩聚制备脂肪族聚酯的方法。该方法是将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇在十氢萘溶剂中，加入催化剂，升温到 10(T200°C，反应广14个小时得到脂肪族聚酯。该方法的缺点是使用了溶剂，需要提纯和分离等操作。公开号为CN200510093775. 9中国专利公开了一种两步法制备高分子量脂肪族聚酯的方法。该方法是将二元酸和二元醇熔融缩聚，得到低分子来那个的端羧基预聚体，再以脂肪族二酰基双内酰胺和芳香族二酰基双内酰胺进行熔融扩链，制备脂肪族聚酯。缺点是增加了扩链反应，分子量分布范围较宽。基于上述的方法都有一定的缺陷，本专利技术研究了一种新的制备方法生产出重均分子量在15万以上的可吹膜的脂肪族聚酯。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种，它能在不使用扩链剂如异氰酸酯化合物、二酰基双内酰胺和有机硅氮烷等，不添加导致物理性能不稳定的支化剂，如酸性磷化合物，不使用溶剂的方法下，制备高分子量的脂肪族二元酸二元醇本专利技术要解决的是现有生产方法得到的脂肪族聚酯重均分子量低，热稳定性、拉伸延展性和环境友好性能差，生产工艺复杂，需要加入扩链剂和支化剂的的问题。本专利技术主要以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，通过使用高效的催化剂以及最佳的反应条件使酯化反应和缩聚反应向有利的方向进行。本专利技术所述的生产方法包括如下三个阶段(1)酯化阶段将脂肪族二元酸单体和脂肪族二元醇单体以一定比例加入反应器，在惰性气体的保护下、或者惰性气体保护下减压到2000(T50000pa，升温到14(T180°C，加入酯化催化剂进行常压酯化反应，酯化反应的终点判断为测得酸值小于IOmg ；(2)预缩聚阶段待酯化反应完全之后，加入主催化剂，升温到18(T220°C，减压到 100(T20000pa 反应 Γ2 小时；(3)缩聚阶段加入辅助催化剂，升温到22(T260°C，减压到5 1000pa，反应4、小时， 就可得到重均分子量在15万以上的脂肪族二元酸二元醇酯。本专利技术中涉及的脂肪族二元酸单体是分子中还有双羧基的二羧酸分子，具体为丁二酸和己二酸的一种或者两种混合。本专利技术涉及的脂肪族二元醇是分子的两端中含有羟基的二醇分子，具体为乙二醇和1. 4 丁二醇或者两种的混合。本分明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的摩尔比为1 1. 05 2，优选1 1. 2 1. 5。脂肪族二元酸中丁二酸和己二酸之间的比例根据需要选择，极端情况是只用丁二酸和己二酸中的一种，即丁二酸用量为零或是己二酸用量为零；脂肪族二元醇中乙二醇、 1，4 丁二醇之间的比例根据需要选择，极端情况是只乙二醇、1，4 丁二醇中的一种，即乙二醇用量为零或是1，4 丁二醇用量为零。因为参与反应的脂肪族二元醇容易产生其他的副产物，过量的脂肪族二元醇可以通过抽真空带走，不影响反应结果。本专利技术的酯化反应是在惰性气体保护下常压、或者在惰性气体保护下减压到2000(T50000pa下进行，可防止反应过程中的氧化，同时惰性气体可以带走酯化反应中产生的水分子等副产物，优选常压状态。惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。本专利技术的酯化反应中使用的酯化催化剂为路易斯酸盐，有机磺酸类的化合物，强酸性离子树脂等，具体有杂多酸、氟化硼、氯化铝、氯化锡、氯化钛、溴化钛、甲基磺酸、对甲苯磺酸等，加入催化剂的摩尔量为反应酸的摩尔量的0. 000Γ0. 05倍，优选0. 00Γ0. 01倍。本专利技术酯化反应重点判断使用测酸值的方法，酸值可以准确的反应脂肪族羧酸的反应程度。酸值在IOmg以下可认定酯化反应完成。本专利技术的预缩聚反应过程是为了使过量的脂肪族二元醇缓慢抽离，以避免管道阻塞和物料的损失，同时可以使聚合物聚合为分子量比较均勻的低聚物，在缩聚反应的时候分子量易于提升。本专利技术的主催化剂是在预缩聚反应时候加入，该主催化剂是纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共聚体，该催化剂对聚酯具有非常高的催化活性，无毒，不易水解，可以很好的分散乙二醇中。主催化剂的加入摩尔量为反应酸的摩尔量的0.000广0.05倍，优选 0.00广0.01倍。所述的反应酸是脂肪族二元酸。本专利技术的主催化剂是在预缩聚反应时候加入，该主催化剂是纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共聚体，该催化剂对聚酯具有非常高的催化活性，无毒，不易水解，可以很好的分散乙二醇中。主催化剂的加入摩尔量为反应酸的摩尔量的0.000广0.05倍，优选 0.00广0.01倍。这里的反应酸是脂肪族二元酸。本专利技术的预缩聚反应温度为180 220 °C。真空要求在100(Γ20000ρ ，优选 2000^5000pa.预缩聚反应的时间控制在广2小时。优选1. 5 2小时。本专利技术缩聚反应加入的辅助催化剂为锗、锑、锡类的化合物的一种或任意的混合， 锗类的化合物有四丁氧基锗、四异丙氧基锗、乙二醇锗等，锑类的的化合物有三氧化二锑、 乙二醇锑、醋酸锑等，锡类的化合物有氯化亚锡、辛酸亚锡等。催化剂的加入摩尔量为反应酸的摩尔量的0. 000Γ0. 05倍，优选0. 00Γ0. 01倍。这里的反应酸是脂肪族二元酸。本专利技术的缩聚反应的温度范围为22(T260°C，由于温度过高会造成脂肪族的氧化、 环化和热分解，因此反应温度不宜过高。本专利技术缩聚反应的真空压强在5 1000pa，优选l(T70pa。本专利技术缩聚反应的时间为4、小时，优选4飞小时。反应结束后，使用惰性气体，如氮气压出所得到的脂肪族二元酸二元醇酯。该聚酯具有优异的耐热性能，良好的机械性能，本专利技术的优点是在不用加入扩链剂和支化剂的条件下，制备高分子量的脂肪族二元酸二元醇聚酯，重均分子量在15万以上。该聚酯具有良本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法，其特征在于该生产方法包括如下三个阶段：（１）酯化阶段：先将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇以一定比例加入反应器中，在酯化反应条件下，加入酯化催化剂进行酯化反应；（２）预聚合阶段：待酯化反应完全之后，加入主催化剂，调整到预聚合反应的条件，反应１～２小时；（３）缩聚阶段：加入辅助催化剂，调整到缩聚阶段的反应条件，缩聚４～９小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王彤，
申请(专利权)人：浙江比例包装股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33